双核VIV配合物的合成、晶体结构及磁性研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0015

摘要/Abstract

摘要： 本文以五氧化二钒（V₂O₅）作为钒源，吡唑-3，5-二羧酸（H₂L）和N-甲基咪唑（Me-Im）为配体，在溶剂热的条件下合成了一例还原型双核V^IV配合物，其化学式为［V^IV₂O₃（L）（Me-Im）₄］（1）。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析及X射线光电子能谱等对配合物1进行了充分地表征。单晶X射线衍射结果表明：配合物1结晶于单斜晶系，P2₁/c空间群，其结构中包含两个晶体学独立的V^IV离子，完全去质子化的吡唑-3，5-二羧酸（L^2–）作为桥联配体将两个V^IV离子连接，而四个Me-Im作为封端配体与这两个V^IV离子配位，由此构筑了配合物1的零维双核V^IV结构。此外，由于V^IV d轨道中含有单电子，因此研究了配合物1的磁性能，结果表明该配合物存在铁磁相互作用。

关键词: V^IV离子; 配合物; 晶体结构; 溶剂热法; 铁磁

Abstract: A reduced di-nuclear V^IV complex with the chemical formula ［V^IV₂O₃（L）（Me-Im）₄］（1） was synthesized under solvothermal conditions， employing vanadium pentoxide （V₂O₅） as vanadium source， pyrazole-3，5-dicarboxylic acid （H₂L） and N-methylimidazole （Me-Im） as ligands. Complex 1 was fully characterized by single-crystal X-ray diffraction， powder X-ray diffraction， Fourier transform infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis and X-ray photoelectron spectroscopy. The single-crystal X-ray diffraction results indicate that complex 1 crystallizes in the monoclinic system， with the space group P2₁/c. The structure contains two crystallographically independent V^IV ions， which are connected by the completely deprotonated pyrazole-3，5-dicarboxylic acid （L^2–） as a bridging ligand. Additionally， four Me-Im act as capping ligands， coordinating with these two V^IV ions， collectively constructing the zero-dimensional di-nuclear V^IV structure of complex 1. Furthermore， the magnetic properties of complex 1 were investigated due to the presence of single electrons in the V^IV d-orbital， and the results reveal the presence of ferromagnetic interactions in the compound.

Key words: V^IV ion; complex; crystal structure; solvothermal method; ferromagnetism

中图分类号:

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图/表 7

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Complex	C₂₁H₂₅N₁₀O₇V₂
Formula weight	631.39
T/K	273.15
Crystal system	Monoclinic
Crystal size/mm	0.240×0.220 ×0.200
Space-group	P2₁/c
a/Å	11.065 8（3）
b/Å	9.920 0（2）
c/Å	24.775 5（6）
α/（°）	90
β/（°）	100.248（1）
γ/（°）	90
V/nm³	2 676.29（11）
Z	4
D_c /（g·cm^-3）	1.567
F （000）	1 290.0
θ range/（°）	2.647≤θ≤25.030
Range of h， k， l	±13， ±11， ±29
Collected reflections	87 949
Unique reflections	4 694
Data/restraints/parameters	4 694/0/365
Absorption correction /mm^-1	0.759
R_int	0.0614
R ［I＞2σ（I）］	R₁=0.032 9， wR₂ =0.038 6
R［all data］	R₁=0.038 5， wR₂=0.088 8
Goodness of fit	1.023
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	0.21 and -0.25
CCDC	2 416 352

Complex	C₂₁H₂₅N₁₀O₇V₂
Formula weight	631.39
T/K	273.15
Crystal system	Monoclinic
Crystal size/mm	0.240×0.220 ×0.200
Space-group	P2₁/c
a/Å	11.065 8（3）
b/Å	9.920 0（2）
c/Å	24.775 5（6）
α/（°）	90
β/（°）	100.248（1）
γ/（°）	90
V/nm³	2 676.29（11）
Z	4
D_c /（g·cm^-3）	1.567
F （000）	1 290.0
θ range/（°）	2.647≤θ≤25.030
Range of h， k， l	±13， ±11， ±29
Collected reflections	87 949
Unique reflections	4 694
Data/restraints/parameters	4 694/0/365
Absorption correction /mm^-1	0.759
R_int	0.0614
R ［I＞2σ（I）］	R₁=0.032 9， wR₂ =0.038 6
R［all data］	R₁=0.038 5， wR₂=0.088 8
Goodness of fit	1.023
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	0.21 and -0.25
CCDC	2 416 352

Bond	Length/Å	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
V1—O1	2.131 4（14）	O6—V1—O1	175.61（7）	O4—V2—N4	75.85（6）
V1—O6	1.592 0（15）	O6—V1—N1	98.21（8）	O4—V2—N2	80.40（6）
V1—N1	2.095 0（17）	O6—V1—N6	100.39（7）	N4—V2—N2	155.85（7）
V1—N6	2.093 9（16）	O6—V1—N10	93.27（8）	O5—V2—O4	122.65（8）
V1—N9	2.122 9（18）	O6—V1—N9	96.90（8）	O5—V2—N4	98.26（7）
V1—N10	2.118 5（18）	N1—V1—O1	85.08（6）	O5—V2—O3	109.97（10）
V2—O3	1.616 0（16）	N1—V1—N10	89.88（7）	O5—V2—N2	98.18（8）
V2—O4	2.012 9（14）	N1—V1—N9	90.29（7）	O3—V2—O4	127.37（8）
V2—O5	1.610 5（16）	N6—V1—O1	76.27（6）	O3—V2—N4	97.04（7）
V2—N2	2.100 0（18）	N6—V1—N1	161.33（7）	O3—V2—N2	93.82（8）
V2—N4	2.089 1（16）	N6—V1—N10	87.41（7）	N6—V1—N9	89.14（7）
		N10—V1—O1	83.80（6）	N10—V1—N9	169.70（7）
		N9—V1—O1	85.95（6）

Bond	Length/Å	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
V1—O1	2.131 4（14）	O6—V1—O1	175.61（7）	O4—V2—N4	75.85（6）
V1—O6	1.592 0（15）	O6—V1—N1	98.21（8）	O4—V2—N2	80.40（6）
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V1—N6	2.093 9（16）	O6—V1—N10	93.27（8）	O5—V2—O4	122.65（8）
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		N9—V1—O1	85.95（6）

Metal site	BVS calculation	Assigned O.S.
V1	3.99	4.0
V2	4.41	4.0