基于RP型层状钙钛矿CHA2PbBr4单晶的高效X射线探测

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0081

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (7): 1272-1281.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0081

基于RP型层状钙钛矿CHA₂PbBr₄单晶的高效X射线探测

郑璐瑛¹^,²(), 王芳¹^,², 许谢铭¹^,³, 王帅华¹(), 吴少凡¹

^1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002
^2.福建师范大学化学与材料学院，福州 350117
^3.中国福建光电信息科学与技术创新实验室，福州 350108

收稿日期:2025-04-15 出版日期:2025-07-20 发布日期:2025-07-30
通信作者: 王帅华，博士，正高级工程师。E-mail：shwang@fjirsm.ac.cn
作者简介:郑璐瑛（1999—），女，湖南省人，硕士研究生。E-mail：zhengluying@fjirsm.ac.cn
王帅华，中国科学院福建物质结构研究所，正高级工程师，博士生导师，国家级青年人才，中国科学院青促会会员。主要从事人工晶体生长和辐射探测材料制备研究，先后主持国家和省部级项目20余项，发表论文50余篇，荣获福建省科技进步二等奖一项。
基金资助:
中国科学院仪器设备研制项目(PTYQ2025TD0012);国家重点研发计划(2022YFB3605703);福建省杰出青年基金项目(2023J06051);闽都创新实验室产学研专项(2024CXY109)

High-Efficiency X-Ray Detection of Layered Perovskite Single Crystals Based on Ruddlesden-Popper (RP)-Type CHA₂PbBr₄

ZHENG Luying¹^,²(), WANG Fang¹^,², XU Xieming¹^,³, WANG Shuaihua¹(), WU Shaofan¹

^1.Fujian Institute of Research on the Structure of Matter，Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，China
^2.College of Chemistry and Materials，Fujian Normal University，Fuzhou 350117，China
^3.Fujian Science & Technology Innovation Laboratory for Optoelectronic Information of China，Fuzhou 350108，China

Received:2025-04-15 Online:2025-07-20 Published:2025-07-30

摘要/Abstract

摘要： 半导体辐射探测材料作为X射线成像技术的核心元件，在医学影像、工业检测等方面有着广泛的应用。近年来，三维钙钛矿材料凭借大原子序数、强光电转换及低制备成本，在半导体辐射探测领域展现出巨大应用潜力。然而，该材料体系面临显著的离子迁移特性带来的暗电流高、稳定性差等挑战，严重制约其器件化应用进程。本工作聚焦结构维度调控策略，引入环己胺（CHA）来切割三维卤铅骨架，形成层状钙钛矿CHA₂PbBr₄，实现高效稳定的X射线探测。基于优化降温的溶剂热合成工艺，制备出毫米级CHA₂PbBr₄单晶，呈现出定向生长的层状形貌。得益于层状结构对离子迁移与暗电流的抑制特性，CHA₂PbBr₄单晶呈现1.64×10¹⁰ Ω·cm的高电阻率，且该单晶器件在高电场条件下展现出可达3 791.4 μC·Gy_air^-1·cm^-2的高灵敏度性能及低至84.55 nGy_air·s^-1的优异探测极限。上述结果表明引入有机长链带来的结构层状化可实现辐射探测多性能的协同优化，这为开发综合性能优异的X射线探测器提供了潜力备选材料。

关键词: 层状钙钛矿; 二维结构; 单晶探测器; X射线探测; 性能调控

Abstract: Semiconductor radiation detection materials， as core components of X-ray imaging technology， have been widely applied in medical imaging and industrial inspection. In recent years， three-dimensional （3D） perovskite materials have been demonstrated significant potential in semiconductor radiation detection due to their high atomic number， strong photoelectric conversion efficiency， and low fabrication cost. However， challenges for the materials， such as severe ionic migration-induced high dark current and instability， critically hinder their practical device applications. In this study， based on structural dimensionality modulation strategy， cyclohexylamine （CHA） was introduced to slice the 3D halogen-lead skeleton and to form layered perovskites CHA₂PbBr₄， achieving highly efficient and stable X-ray detection. Millimeter-sized CHA₂PbBr₄ single crystals were synthesized via a optimize-cooling solvothermal method， exhibiting with layered morphology with orientated growth. Benefiting from the suppressed ionic migration and dark current enabled by the layered structure， the CHA₂PbBr₄ single crystal exhibits a high resistivity of 1.64×10¹⁰ Ω·cm， as well as single-crystal device demonstrates a remarkable sensitivity of 3 791.4 μC·Gy_air^-1·cm^-2 under high electric field and an ultra-low detection limit of 84.55 nGy_air·s^-1. These results demonstrate that layered structural modulation of organic long-chains enables synergistic optimization of multi radiation detection performances， providing a potential candidate for high-performance X-ray detectors.

Key words: layered perovskite; two-dimensional structure; single crystal detector; X-ray detection; performance modulation

中图分类号:

O641

郑璐瑛, 王芳, 许谢铭, 王帅华, 吴少凡. 基于RP型层状钙钛矿CHA₂PbBr₄单晶的高效X射线探测[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1272-1281.

ZHENG Luying, WANG Fang, XU Xieming, WANG Shuaihua, WU Shaofan. High-Efficiency X-Ray Detection of Layered Perovskite Single Crystals Based on Ruddlesden-Popper (RP)-Type CHA₂PbBr₄[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(7): 1272-1281.

图/表 8

表1 CHA2PbBr4的晶体结构数据

Table 1 Crystal structure data of CHA2PbBr4

Complex	C₁₂H₂₈Br₄N₂Pb
Formula weight	727.19
T/K	293
Crystal system	Orthorhombic
Crystal size/mm³	0.079×0.065×0.029
Space-group	Cmc2₁
a/Å	27.7501 （8）
b/Å	8.6295 （2）
c/Å	8.2258 （2）
α/（°）	90
β/（°）	90
γ/（°）	90
V/Å³	1 969.83（9）
Z	4
Calculated density/（g·cm^-3）	2.452
F （000）	1 344
θ range/（°）	2.769≤θ≤63.357
Range of h， k， l	±36， ± 9， ± 20
Reflections collected / unique	26 076/2 498 ［R（int） = 0.083 8］
Completeness to theta = 53.543	100.0%
Absorption correction	Sphere
Absorption coefficient/mm^-1	17.438
Max. and min. transmission	0.140 05 and 0.043 11
R ［I>2σ（I）］	R₁=0.052 3， wR₂=0.112 7
R［all data］	R₁=0.054 8， wR₂=0.113 4
Refinement method	Full-matrix least-squares on F²
Data / restraints / parameters	2 498/226/157
Absolute structure parameter	-0.035（7）
Extinction coefficient	n/a
Goodness-of-fit on F²	1.099
Largest diff. peak and hole	1.843 and -1.180 e·Å^-3

图1 CHA2PbBr4结构图

Fig.1 Structure diagram of CHA2PbBr4

图2 （a）CHA?阳离子的Hirshfeld表面分析图；（b）CHA+2D指纹图；（c）无机八面体键长和键角畸变图

Fig.2 （a） Hirshfeld surfaces analysis of CHA+ cations；（b） 2D fingerprint plots for CHA+cations；（c） inorganic octahedral bond length and bond angle distortion plots

图3 （a）晶体照片；（b）以0.2℃降温速率生长的CHA2PbBr4晶体；（c）以0.5℃/h降温速率生长的CHA2PbBr4晶体照片；（d）粉末和单晶的XRD图谱；（e）紫外-可见漫反射光谱图；（f）CHA2PbBr4单晶粉末在湿度为（86.0±1.5）% RH的湿度瓶中7 d后的XRD图谱

Fig.3 （a） Crystal photograph；（b） CHA2PbBr4 crystals grown at a cooling rate of 0.2 ℃；（c） photograph of CHA2PbBr4 crystals grown at a cooling rate of 0.5 ℃/h；（d） powder X-ray diffraction patterns of powders and single crystals；（e） UV-Vis diffuse reflectance spectrogram of CHA2PbBr4；（f） X-ray diffraction pattern of CHA2PbBr4 single crystal powder after 7 d in a humidity flask with a humidity of （86.0±1.5）% RH

图4 （a）CHA2PbBr4晶体的能带结构图；（b）CHA2PbBr4晶体的分波态密度图；（c）导带底（CBM）和价带顶（VBM）的电荷密度分布

Fig.4 （a） Electronic band structure diagram；（b） Partial density of states；（c） charge density distribution at the bottom of the conduction band （CBM） and the top of the valence band （VBM） of CHA2PbBr4

图5 CHA2PbBr4电极示意图（a），经典I-V曲线（b），偏置相关光电导率测试图（c）

Fig.5 Schematic diagram of the electrode （a）， typical I-V curve （b）， bias-dependent photoconductivity measurement （c） of CHA2PbBr4

图6 CHA2PbBr4、MAPbBr3、单晶Si，和CdTe光子能量相关的吸收系数（a），Si、CdTe、MAPbBr3和CHA2PbBr4对50 keV X射线光子的衰减效率（b）

Fig.6 X-ray energy-dependent absorption of CHA2PbBr4， MAPbBr3， Si and CdTe （a）， thickness dependent attenuation efficiencies of Si， CdTe， MAPbBr3 and CHA2PbBr4 to 50 keV X-ray photon （b）

图7 CHA2PbBr4器件200 V不同剂量率下的光电流曲线（a），CHA2PbBr4器件的持续辐照稳定性（b），CHA2PbBr4晶体的电流密度与剂量率关系图（c），不同电场下的灵敏度（d），不同剂量率下信噪比图（e），不同温度下的电导率图（f）

Fig.7 Photocurrent curves of CHA2PbBr4 device at different dose rates at 200 V （a）， sustained radiation stability of CHA2PbBr4 single-crystal devices （b）， dose rate-dependent X-ray current density of CHA2PbBr4 crystals at different biases （c）， sensitivity under different electric fields （d）， sensitivity plots of CHA2PbBr4 signal-to-noise ratio （SNR） at different dose rates of CHA2PbBr4 single-crystal devices （e）， temperature-dependent conductivity of CHA2PbBr4 crystal （f）

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基于RP型层状钙钛矿CHA₂PbBr₄单晶的高效X射线探测

High-Efficiency X-Ray Detection of Layered Perovskite Single Crystals Based on Ruddlesden-Popper (RP)-Type CHA₂PbBr₄

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