从1980年代化学气相沉积(CVD)金刚石膜问世,我国研究人员迅速跟进,在短时间内从国家层面进行布局,“863计划”从1987年启动到2016年落幕。在我国科学技术需要急起直追的年代,“863计划”的实施有力推动了我国CVD金刚石膜技术的进步,直至今天国家重点研发计划仍然在接力支持CVD金刚石在各个领域的应用研究。回顾CVD金刚石三十年的发展历程,对我国科技战略的设计、科技政策的制定、科研计划的落实、科技成果的实施等有重要的借鉴意义。

化学气相沉积(CVD)技术的发展使得金刚石优异的综合性能得以充分发挥,在诸多领域获得应用,并有可能实现跨越式的发展。色心使得金刚石量子加速器初步显示了巨大可行性,包括紫外激光写入窗口等诸多应用场景将金刚石的光、电、热和力学综合优势发挥到了极致,超宽禁带金刚石半导体应用将很快实现,金刚石的散热应用也在不断拓展。本文在总结CVD金刚石的制备方法和性能特点的基础上,根据金刚石的本征特点和应用领域,将其分为量子级、电子级、光学级、热学级和力学级五类,对各类金刚石的研究和应用状况进行了详细阐述,进一步明晰CVD金刚石目前的发展状态,对研判其未来发展趋势有重要意义。

立方氮化硼(c-BN)作为闪锌矿面心立方结构的Ⅲ-Ⅴ族二元化合物,是第三代半导体中禁带宽度最大的材料,还具有高热导率、高硬度、耐高温、耐氧化、化学稳定性好、透光波长范围广、可实现p型或n型掺杂等一系列性能优点,不仅作为超硬磨料在各行业的加工领域有广泛的应用,而且作为极端电子学材料在大功率半导体和光电子器件等领域也具有潜在的应用价值,使其适用于高温、高功率、高压、高频以及强辐射等极端环境。本文综述了历年来国内外制备c-BN晶体和外延生长c-BN薄膜的发展历程,重点关注了生长技术进步和晶体质量提高的代表性成果,并对c-BN的机械性能、光学性能以及电学性能方面的研究进展进行阐述,最后对全文内容进行总结并对c-BN应用所面临的挑战进行展望。

微机电系统、深空、深海探测任务等对于长效、便携电源提出了更高的要求。同位素电池由于其能量密度高、功率输出稳定,可以在高低温、无太阳光照等极端环境下持续不断地为月球车、海底探测器等提供能量。作为同位素电池中的主要类型,辐射伏特效应同位素电池由于其理论能量转换效率高、易于微型化被广泛研究,并已经成功应用于心脏起搏器。宽禁带的半导体换能结器件制作的同位素电池能够获得更高的能量转换效率。宽禁带半导体中的代表金刚石具有5.5 eV的禁带宽度与耐辐射的特性,使其成为制作辐射伏特效应同位素电池换能结器件的最佳选择。随着化学气相沉积技术的发展,金刚石晶体的外延技术突飞猛进,为金刚石半导体器件的发展打下了材料基础。本文对比了常见的同位素电池换能结用半导体材料和辐射源材料的特性,介绍了辐射伏特效应的基本原理,接着对辐射伏特效应同位素电池的关键参数进行了分析,并汇总了有关金刚石辐射伏特效应同位素电池研究的文献,通过各个参数,如开路电压、转换效率等的对比,指出了目前金刚石同位素电池发展的状态与存在的问题。通过分析金刚石与其他n型半导体材料组成的异质pn结目前的性能与应用情况,给出了基于金刚石异质pn结的高性能同位素电池的结构设计,并进行了总结与展望。

金刚石探测器具有体积小、抗辐照能力强、时间响应快等优点,在核辐射领域应用优势显著。早期金刚石核辐射探测器均采用天然金刚石材料,化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石人工合成技术的进步,极大地促进了金刚石核辐射探测器的发展与应用。本文从CVD人造金刚石材料入手,分析了制约金刚石探测器性能的杂质与缺陷、CVD金刚石的合成工艺、探测器级金刚石中杂质与缺陷的表征方法,并基于载流子迁移率与寿命乘积、探测器的电荷收集效率等性能指标,总结了CVD金刚石中的杂质与缺陷对探测器性能的影响规律,介绍了国外金刚石核辐射探测器的应用现状并展望了国内金刚石核辐射探测器的发展前景。

金刚石是一种具有优异性能的极限性超硬多功能材料。人工合成的金刚石可通过掺杂的方式使其具有各种独特的性质。掺硼金刚石兼具p型半导体的导电特性和金刚石自身优良的物理和化学性能,在国防、医疗、勘探、科研等领域具有极高的应用价值。本文基于本课题组高温高压(HPHT)法合成的系列掺硼金刚石以及硼协同掺杂金刚石单晶,进行了硼掺杂金刚石、硼氢协同掺杂金刚石以及硼氮协同掺杂金刚石的合成和性能特征等方面的研究。通过表征合成样品在光学、电学方面的性能,探讨了不同掺杂添加剂对合成金刚石性能的影响,为合成高性能的半导体金刚石提供了思路。

超宽禁带半导体材料金刚石在热导率、载流子迁移率和击穿场强等方面表现出优异的性质,在功率电子学领域具有广阔的应用前景。实现p型和n型导电是制备金刚石半导体器件的基础要求,其中p型金刚石的发展较为成熟,主流的掺杂元素是硼,但在高掺杂时存在空穴迁移率迅速下降的问题;n型金刚石目前主流的掺杂元素是磷,还存在杂质能级深、电离能较大的问题,以及掺杂之后金刚石晶体中的缺陷造成载流子浓度和迁移率都比较低,电阻率难以达到器件的要求。因此制备高质量的p型和n型金刚石成为研究者关注的焦点。本文主要介绍金刚石独特的物理性质,概述化学气相沉积法和离子注入法实现金刚石掺杂的基本原理和参数指标,进而回顾两种方法进行单晶金刚石薄膜p型和n型掺杂的研究进展,系统总结了其面临的问题并对未来方向进行了展望。

纳米金刚石具有优异的机械性能、导热性、生物相容性和结构可调性,在复合材料、电化学、催化、医学等领域的研究被不断开拓,工业上通过爆轰法实现纳米金刚石的大批量生产为其应用提供了基础。由于纳米金刚石表面结构复杂,需要精准调控以实现目标性能,对其表面功能化的研究具有重要的实际意义。本文首先介绍了对纳米金刚石进行各种表面修饰的方法,然后着重阐述其表面功能化研究对纳米金刚石在机械性能、催化性能和生物医学领域应用的影响,最后对纳米金刚石未来的研究方向进行了展望。

本文综述了近年来国内外研究者在纳米金刚石薄膜的掺杂、导电性能、场发射性能和电化学性能等方面的工作,涉及化学气相沉积法制备n型纳米金刚石薄膜,离子注入掺杂纳米金刚石晶粒提高薄膜的n型导电性能,金属离子注入制备场发射性能良好的纳米金刚石薄膜,低剂量离子注入和晶粒表面氧终止态获得高迁移率n型电导,纳米金刚石/石墨烯复合结构的调控对其电学及电化学性能的影响,以及硼掺杂金刚石薄膜电极的微结构和电化学性能研究等。综合分析发现,晶粒掺杂和表界面协同调控可以提升薄膜的电学性能、场发射性能及电化学性能,为纳米金刚石薄膜在纳米电子器件、电化学电极等领域的应用提供了理论基础。

高性能功能材料在诸多领域具有广泛的应用前景,是人们一直关注的研究热点。高压可以有效地改变物质的原子间距和成键方式,是获得新型功能材料的重要途径。在碳材料的高压研究中,许多有趣的功能碳材料,如光学透明碳、高强度弹性碳和超硬非晶碳等,已经通过不同的碳前驱体合成。本文简要介绍了作者近年来在低维碳基纳米复合材料高压研究中取得的进展,基于设计的不同低维碳前驱体,高压下截获了具有超硬特性、新型压致共价聚合及发光增强的碳材料。

过渡金属轻元素化合物(TMLEs)由于具备高硬度,高熔点,优异电学、磁学、超导等性质受到广泛关注,是一类具有优异力学性质的功能性材料。优异力学性质与功能性的结合,使TMLEs成为极端环境下使用的特种材料。然而,高熔点导致TMLEs的制备往往需要高温高压(HPHT)极端实验条件。目前,已经有了大量HPHT制备TMLEs的报道,然而,多数都只关注产物的性质,对在HPHT下TMLEs的生长机制报道较少。因此,总结HPHT制备的TMLEs、分析TMLEs的晶体生长过程,对理解TMLEs的晶体生长机理、探究新型TMLEs的制备具有重要意义。结合本课题组研究经验及其他相关文献总结了HPHT方法制备的过渡金属硼化物(TMBs)、碳化物(TMCs)和氮化物(TMNs)的晶体生长情况,分别从起始原料、温压条件、晶体形貌等方面分析了TMLEs的生长机制。总结如下:通过原料配比和温度控制是制备TMBs单一相的关键;提出硼亚结构单元是使TMBs形成台阶式生长模式的本质因素;碳源和氮源的选择决定了TMCs和TMNs的生长机制。同时提出,缺少利用HPHT制备TMLEs毫米级单晶的报道,限制了TMLEs部分本征的性质探究;并且,新型高轻元素含量的TMLEs结构依然有待开发。随着人类对材料的要求越来越苛刻,以及TMLEs的不断发展,TMLEs将在未来特种材料领域具有不可替代的地位。

突破高质量、高效金刚石掺杂技术是实现高性能金刚石功率电子器件的前提。本文利用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法,以三甲基硼为掺杂源,制备出表面粗糙度0.35 nm,XRD(004)摇摆曲线半峰全宽28.4 arcsec,拉曼光谱半峰全宽3.05 cm^-1的高质量硼掺杂单晶金刚石。通过改变气体组分中硼元素的含量,实现了10¹⁶~10²⁰ cm^-3的p型金刚石可控掺杂工艺。随后,研究了硼碳比、生长温度、甲烷浓度等工艺条件对p型金刚石电学特性的影响,结果表明:在硼碳比20×10^-6、生长温度1 100 ℃、甲烷浓度8%、腔压160 mbar(1 mbar=100 Pa)时p型金刚石迁移率达到207 cm²/(V·s)。通过加氧生长可以提升硼掺杂金刚石结晶质量,降低杂质散射。当氧气浓度为0.8%时,样品空穴迁移率提升至 614 cm²/(V·s)。

人造金刚石作为一种高效的热管理衬底,在宽禁带半导体电子器件领域具有广泛的应用前景。然而微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法外延金刚石单晶的生长速率慢,表面粗糙度高,难以满足半导体器件的衬底需求。对此,本文采用MPCVD法制备金刚石单晶薄膜,通过分阶段生长监控样品的生长速率,结合显微镜照片和AFM表征样品的表面形貌和表面粗糙度,根据拉曼光谱和XRD分析外延薄膜的晶体质量,最终采用高/低甲烷浓度的两步法外延工艺,实现了金刚石单晶薄膜的高速外延,生长速率达到20 μm/h,同时获得了较为平整的表面形貌。本文所研究的甲烷调制两步法外延工艺能够起到表面形貌优化的作用,有利于在后续的相关器件研发中提供平整的金刚石衬底,推动高功率电子器件的发展。

微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备的高质量金刚石在很多领域均有广泛应用前景。本研究采用9 kW微波功率,分别在13 kPa、14 kPa、15.5 kPa、17 kPa的腔室压力下进行薄膜沉积实验,发现在15.5 kPa、17 kPa的腔室压力下沉积的薄膜在中心区域出现异常生长情况,具体表现为中心存在明显的阶梯式凸起。为揭示薄膜中心出现异常沉积的原因,使用SEM和Raman分析薄膜表面形貌和质量,通过数值模拟进行沉积过程建模计算和分析功率密度和流场分布。结果表明在相同功率下,提高腔室压力,压缩等离子体,因平均自由程较短,扩散能力不足,将导致衬底中心区域比边缘区域更易密集生长,金刚石薄膜中心区域出现明显的阶梯。同时,薄膜整体的生长速率、均匀性、质量均会在超过压力极值后降低。

纳米金刚石兼具纳米材料和金刚石的双重特性,呈现出与微米金刚石、块体金刚石截然不同的特点。本文以不同尺寸金刚石样品为研究对象,采用扫描电镜、X射线衍射、光谱学、热重分析技术对其结构、光学性能和热稳定性进行研究。结果显示样品尺寸分别为300 μm、30 μm和100 nm,大尺寸样品结晶质量较好,富含孤氮杂质,为Ⅰb型金刚石。纳米金刚石样品结晶较差,含有少量石墨残留,并含有H₂O、N—H和C—H键,说明其表面存在诸多有机活性基团。大尺寸金刚石样品存在中性和带负电荷的氮空位缺陷,产生较强荧光,而纳米金刚石由于存在诸多的有机基团和表面缺陷,形成非辐射中心,导致荧光猝灭。大尺寸样品在300~525 nm具有较强吸收,而纳米金刚石样品在紫外-可见-近红外整个区域均呈现出较强吸收,透过率显著较低。随着颗粒尺寸的减小,金刚石的起始氧化温度逐渐下降,氧化速率降低,因此大颗粒尺寸金刚石样品具有更好的热稳定性。

本文利用低温拉曼与光致发光光谱对纯净金刚石晶片的结晶质量、晶体应力分布进行表征分析,并结合电子辐照和快速退火对晶片的杂质缺陷结构开展研究。通过拉曼光谱对金刚石特征峰的表征分析发现,由于金刚石生长机制以及晶片的切割、抛光等因素影响,晶片的边缘与表面应力分布较高。光致发光光谱中的零声子线具有明显的温度依赖性,根据Jahn-Teller效应与电子-声子耦合理论阐明了测试温度变化引起中性单空位缺陷零声子线分裂与红移的机理。对晶片做电子辐照与退火调控处理后,晶片中氮-空位(NV)缺陷显著增多,表明在纯净晶片中氮主要以替代位氮杂质的形式存在。

基于密度泛函理论,计算分析了CH₃基团在含有过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo的孕镶金刚石颗粒硬质合金基底表面的吸附能、Mulliken电荷分布、电荷密度差和态密度(density of states, DOS)等一系列性质,研究Ti、V、Ni、Mo对孕镶金刚石颗粒硬质合金基底化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石涂层形核阶段的影响及其作用机理。计算结果表明:与CH₃基团在WC表面及金刚石表面的吸附相比,Ti、V、Ni、Mo与C原子间有较强的弱相互作用,这使得其对CH₃基团有更强的吸附能力(其中Ti>V>Mo>Ni);吸附能力大小与各原子的价电子结构相关,含有Ti元素的表面对CH₃的吸附最稳定;CH₃基团与Ni原子间更易发生电荷的转移形成共价键,Mo有利于促进CH₃基团的脱氢反应;形核阶段适当添加Ti、V、Ni、Mo这几种过渡金属元素将有利于增加形核密度,改善CVD金刚石膜基界面结合强度。

金刚石因其优异的物理性质被视为下一代半导体材料,然而其极高的硬度、脆性和耐腐蚀性导致其加工困难,尤其是对于大尺寸的化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)单晶金刚石(SCD)晶片而言,目前还缺乏一种高效、低成本的磨抛加工方法。本文提出一种基于工件自旋转的同心双砂轮磨抛一体化加工技术,在一次装夹中,先采用金刚石磨料的陶瓷内圈砂轮磨削单晶金刚石晶片表面,将单晶金刚石表面迅速平坦化,后采用金刚石与CuO混合磨料的外圈溶胶-凝胶(sol-gel,SG)抛光轮抛光单晶金刚石晶片表面,使其在较短时间内完成从原始生长面(Sa约46 nm)到原子级表面精度(Sa＜0.3 nm)的加工。磨削加工中,硬质金刚石磨料的陶瓷砂轮高速划擦金刚石晶片表面,在强机械作用下获得较大的材料去除以及纳米级的光滑单晶金刚石表面,同时引起进一步的表面非晶化;SG抛光加工中,硬质金刚石磨料高速划擦单晶金刚石表面形成高温高压环境,进一步诱导CuO粉末与单晶金刚石表面的非晶碳发生氧化还原反应,实现反应抛光。磨抛一体化的加工技术为晶圆级的单晶、多晶金刚石的工业化生产提供借鉴。