Sc2O3含量对钠快离子导体Na3Sc2(PO4)3固体电解质合成的影响

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0212

摘要/Abstract

摘要： 本文以氧化钪、碳酸钠和磷酸二氢铵为原料，通过固相反应法合成NASICON型钠离子固体电解质Na₃Sc₂（PO₄）₃，研究了氧化钪含量对烧结性能、物相组成、微观结构和离子电导率的影响。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对电解质进行了表征，采用电化学交流阻抗谱（EIS）进行了电化学性能测试。结果表明，氧化钪含量为21.49%（质量分数）时，材料呈现正比例NASICON型Na₃Sc₂（PO₄）₃，且结构致密、结晶度高、晶粒尺寸均匀，具有最大的晶胞体积，室温离子电导率最高，达8.79×10^-6 S/cm。氧化钪过量会抑制晶粒生长，并形成钠缺陷Na_2.63Sc₂（PO₄）₃相，钠空位增多、晶格发生畸变，孔隙率上升，离子电导率下降；氧化钪不足则引起晶胞缩小和玻璃相覆盖晶界，阻碍离子迁移，同样不利于离子传输，降低离子电导率。因此，精确控制化学计量比对于优化NASICON型Na₃Sc₂（PO₄）₃电解质的结构和提高其离子电导率至关重要。

关键词: 钠离子电池; 固体电解质; Na₃Sc₂（PO₄）₃; 氧化钪; 离子电导率; 微观结构

Abstract: In this paper， NASICON-type sodium-ion solid electrolyte Na₃Sc₂（PO₄）₃ was synthesized by solid-state reaction method using scandium oxide， sodium carbonate and ammonium dihydrogen phosphate as raw materials. The effects of scandium oxide content on sintering properties， phase composition， microstructure and ionic conductivity were studied. The electrolytes were characterized using X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM）， and electrochemical performance was tested by electrochemical impedance spectroscopy （EIS）. The results indicate that a proportional NASICON-type Na₃Sc₂（PO₄）₃ is obtained when the scandium oxide content is 21.49% （mass fraction）， at which the synthesized materials exhibits a dense microstructure， high crystallinity， uniform grain size， and the largest unit cell volume. Consequently， it demonstrates the highest room-temperature ionic conductivity of 8.79×10^-6 S/cm. An excess of scandium oxide inhibites grain growth and forms the sodium-deficient Na_2.63Sc₂（PO₄）₃ phase. The sodium vacancies increase， the lattice distortion occurs， the porosity increases， and the ionic conductivity decreases. The lack of scandium oxide causes cell shrinkage and glass phase covering grain boundaries， hindering ion migration， which is also not conducive to ion transport and reducing ion conductivity. Therefore， precise stoichiometric control is critical for optimizing the structure and enhancing the ionic conductivity of NASICON-type Na₃Sc₂（PO₄）₃ electrolytes.

Key words: sodium-ion battery; solid electrolyte; Na₃Sc₂（PO₄）₃; scandium oxide; ionic conductivity; microstructure

中图分类号:

TM911.3

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图/表 10

图1 Sc2O3含量对电解质体积密度及显气孔率的影响

Fig.1 Effect of Sc2O3 content on bulk density and apparent porosity of electrolyte

图2 Sc2O3和Na2CO3分别与NH4H2PO4反应后电解质的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of electrolytes produced by respective reactions of Sc2O3 and Na2CO3 with NH4H2PO4

表1 各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵

Table 1 Standard molar enthalpy of formation and standard molar entropy of each substance

Sample	ΔH_f/（kJ·mol^-1）	S/（J·mol^-1·K^-1）
Sc₂O₃（s）	-1 908.7	77.0
NH₄H₂PO₄（s）	-1 445.0	163.0
Sc（PO₃）₃（s）	-3 217.85	210.0
Na₂CO₃（s）	-1 130.9	135.0
Na₃PO₄（s）	-1 921.0	181.0
NH₃（g）	-46.1	192.8
H₂O（g）	-241.8	188.8
CO₂（g）	-393.5	213.8

图3 各相晶体结构图

Fig.3 Crystal structure diagrams of various phases

图4 不同Sc2O3含量时电解质的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of electrolytes with different Sc2O3 content

图5 电解质的局部放大XRD图谱

Fig.5 Local enlarged XRD patterns of eletrolytes

图6 不同Sc2O3含量时电解质XRD精修图谱

Fig.6 XRD refined patterns of electrolytes with different Sc2O3 content

图7 不同Sc2O3含量时电解质的SEM照片

Fig.7 SEM images of electrolytes with different Sc2O3 content

图8 不同Sc2O3含量电解质片的EIS

Fig.8 EIS of electrolyte sheets with different Sc2O3 content

表2 不同Sc2O3含量样品的室温离子电导率

Table 2 Room-temperature ionic conductivity of samples with different Sc2O3 content

Sc₂O₃ content/%	L/mm	R/Ω	D/mm	σ/（S·cm^-1）
17.94	1.69	23 152	18.03	2.86×10^-6
19.77	1.70	22 372	18.15	2.93×10^-6
21.49	1.75	7 818	18.00	8.79×10^-6
23.13	1.77	39 648	18.21	1.71×10^-6
24.74	1.72	40 332	18.18	1.64×10^-6

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Sc₂O₃含量对钠快离子导体Na₃Sc₂(PO₄)₃固体电解质合成的影响

Effect of Sc₂O₃ Content on Synthesis of Sodium Fast-Ion Conductor Na₃Sc₂(PO₄)₃ Solid Electrolyte

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