Mn4+掺杂四方相CaLaGaO4远红光发射荧光粉的制备及其发光性能

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0029

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (8): 1470-1477.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0029

Mn⁴⁺掺杂四方相CaLaGaO₄远红光发射荧光粉的制备及其发光性能

马忠亮¹^,²(), 段帅毅¹^,², 赵玲玲¹^,², 鹿桂花¹^,², 李玉强¹^,²(), 刘玉学³, 杨健³()

^1.伊犁师范大学物理科学与技术学院，新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000
^2.伊犁绿色硅基材料工程研究中心，伊宁 835000
^3.东北师范大学物理学院，长春 130024

收稿日期:2025-02-18 出版日期:2025-08-20 发布日期:2025-09-01
通信作者: 李玉强，博士，副教授。E-mail:LYQ_YLSY@163.com；杨健，博士，实验师。E-mail:yangj079@nenu.edu.cn
作者简介:马忠亮（2001—），男，甘肃省人，硕士研究生。E-mail:1824802957@qq.com
基金资助:
新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目(2024D01C201);新疆凝聚态相变与微结构实验室开放课题(XJDX0912Z2402);伊犁师范大学校级科研项目(2023YSZD005);大学生创新创业训练项目(202410764013);大学生创新创业训练项目(S202410764025)

Synthesis and Luminescent Properties of Mn⁴⁺-Doped Tetragonal-Phase CaLaGaO₄ Far-Red Emitting Phosphors

MA Zhongliang¹^,²(), DUAN Shuaiyi¹^,², ZHAO Lingling¹^,², LU Guihua¹^,², LI Yuqiang¹^,²(), LIU Yuxue³, YANG Jian³()

^1.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matter Physics，School of Physical Science and Technology，Yili Normal University，Yining 835000，China
^2.Yili Engineering Research Center of Green Silicon-Based Materials，Yining 835000，China
^3.School of Physics，Northeast Normal University，Changchun 130024，China

Received:2025-02-18 Online:2025-08-20 Published:2025-09-01

摘要/Abstract

摘要： 开发Mn⁴⁺掺杂的新型远红光氧化物荧光粉是当前植物生长灯用pc-LEDs的研究热点。通过高温固相法，在空气气氛下600 ℃热处理3 h再经1 350 ℃合成5 h，成功制备了四方相CaLaGaO₄∶Mn⁴⁺荧光粉。该荧光粉可被250~600 nm的紫外和可见光激发。在366 nm紫外光激发下，位于705 nm处的宽带发射峰主要归属于Mn⁴⁺的²E→⁴A₂能级跃迁，Mn⁴⁺最优掺杂浓度为0.4%，浓度猝灭机制是电偶极-电偶极相互作用。298~498 K的变温发射光谱表明，CaLaGaO₄∶0.4%Mn⁴⁺荧光粉的热激活能为0.418 eV，Mn⁴⁺发射光谱与植物光敏色素P_R和P_FR吸收光谱的重叠度分别为23.8%和51.2%。结果表明，CaLaGaO₄∶Mn⁴⁺荧光粉可用于pc-LEDs远红光植物生长灯。

关键词: 发光材料; 红光发射荧光粉; Mn⁴⁺; CaLaGaO₄; 高温固相法; pc-LEDs

Abstract: The development of novel far-red emitting Mn⁴⁺ doped oxide phosphors has emerged as a prominent research focus for phosphor-converted light-emitting diodes （pc-LEDs） in plant growth applications. In this study， tetragonal-phase CaLaGaO₄∶Mn⁴⁺ phosphors were successfully synthesized through a high-temperature solid-state reaction method， involving sequential thermal treatments at 600 ℃ for 3 h followed by sintering at 1 350 ℃ for 5 h in air atmosphere. The CaLaGaO₄∶0.4%Mn⁴⁺ phosphors can be excited by light at 250~600 nm. Under 366 nm UV excitation， the characteristic broadband emission centered at 705 nm is primarily attributed to the ²E→⁴A₂ transition of Mn⁴⁺. Optimal luminescent performance is achieved at a Mn⁴⁺ doping concentration of 0.4%， with concentration quenching mechanisms governed by electric dipole-dipole interactions. The temperature-dependent emission spectra （298~498 K） reveal a thermal activation energy of 0.418 eV for the CaLaGaO₄∶0.4%Mn⁴⁺ phosphors. Notably， the emission spectrum exhibits substantial spectral overlap with plant photoreceptor absorption bands， demonstrating overlap degrees of 23.8% and 51.2% with phytochrome P_R and P_FR， respectively. These results demonstrate that CaLaGaO₄∶Mn⁴⁺ phosphors can be used as far-red emitting pc-LEDs for plant growth lighting.

Key words: luminescent material; red-emitting phosphor; Mn⁴⁺; CaLaGaO₄; high-temperature solid-state method; pc-LEDs

中图分类号:

O482.31

马忠亮, 段帅毅, 赵玲玲, 鹿桂花, 李玉强, 刘玉学, 杨健. Mn⁴⁺掺杂四方相CaLaGaO₄远红光发射荧光粉的制备及其发光性能[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(8): 1470-1477.

MA Zhongliang, DUAN Shuaiyi, ZHAO Lingling, LU Guihua, LI Yuqiang, LIU Yuxue, YANG Jian. Synthesis and Luminescent Properties of Mn⁴⁺-Doped Tetragonal-Phase CaLaGaO₄ Far-Red Emitting Phosphors[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(8): 1470-1477.

图/表 9

图1 CaLaGaO4∶xMn4+（0.1%≤x≤1.0%）粉末样品的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of CaLaGaO4∶xMn4+（0.1%≤x≤1.0%） powders

图2 CaLaGaO4∶0.4%Mn4+样品的SEM照片

Fig.2 SEM image of CaLaGaO4∶0.4%Mn4+ powders

图3 CaLaGaO4∶xMn4+ （0.1%≤x≤1.0%）荧光粉的激发光谱（λem=705 nm）和发射光谱（λex=366 nm）。插图是CaLaGaO4∶0.4%Mn4+荧光粉激发峰的拟合（λem=705 nm）

Fig.3 Excitation and emission spectra of CaLaGaO4∶xMn4+ （0.1%≤x≤1.0%） phosphors （λem=705 nm， λex=366 nm）. The inset shows the fitting of the excitation peaks for CaLaGaO4∶0.4%Mn4+ phosphors （λem=705 nm）

图4 CaLaGaO4∶xMn4+荧光粉位于705 nm处发射峰积分强度lg（I/x）随lg（x）的变化（0.4%≤x≤1.0%，λex=366 nm）

Fig.4 Variation of lg（I/x） versus lg（x） for the integrated emission intensity at 705 nm of CaLaGaO4∶ xMn4+ phosphors （0.4%≤x≤1.0%， λex =366 nm）

图5 ［MnO6］八面体结构中Mn4+的Tanabe-Sugano图，虚线表示该基质的晶体场强度。插图是CaLaGaO4∶0.4%Mn4+荧光粉发射峰的拟合（λex=366 nm）

Fig.5 Tanabe-Sugano diagram for Mn4+ in the ［MnO6］ octahedral structure. The dashed line indicates the crystal field strength of the host. The inset shows the fitting of the emission peaks for CaLaGaO4∶ 0.4%Mn4+ phosphors （λex=366 nm）

图6 CaLaGaO4∶xMn4+ （0.1%≤x≤1.0%）荧光粉的荧光衰减曲线（λex=355 nm， λmon=705 nm）

Fig.6 Fluorescence decay curves of CaLaGaO4∶xMn4+ （0.1%≤x≤1.0%） phosphors （λex=355 nm， λmon=705 nm）

表1 发光衰减曲线拟合参数

Table 1 Fitting parameters of fluorescence decay curves

Mn⁴⁺ concentration， x	A₁	τ₁/ms	A₂	τ₂/ms	τ/ms
0.1%	0.465	0.478	0.467	0.092	0.415
0.2%	0.476	0.453	0.455	0.083	0.398
0.4%	0.510	0.396	0.423	0.069	0.354
0.6%	0.482	0.368	0.448	0.061	0.327
0.8%	0.490	0.392	0.427	0.062	0.352
1.0%	0.502	0.393	0.426	0.063	0.353

图7 CaLaGaO4∶0.4%Mn4+荧光粉发射光谱随温度的变化。插图是705 nm发射峰积分强度ln（I/I0-1）随1/（kBT）的变化（λex=366 nm）

Fig.7 Temperature-dependent emission spectra of CaLaGaO4∶0.4%Mn4+ phosphors. The variation of ln（I/I0-1） versus 1/kBT for the integrated intensity at 705 nm has been given as inset （λex =366 nm）

图8 光敏色素PR、PFR的吸收光谱［1］与CaLaGaO4∶0.4%Mn4+荧光粉的发射光谱。插图是制作的pc-LEDs在365 nm紫外LED芯片激发下的发光照片

Fig.8 Absorption spectra of phytochrome PR and PFR［1］ compared with the emission spectrum of CaLaGaO4∶0.4%Mn4+ phosphors. The inset shows the luminescence photograph of fabricated pc-LEDs under 365 nm UV-LED chip excitation

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Mn⁴⁺掺杂四方相CaLaGaO₄远红光发射荧光粉的制备及其发光性能

Synthesis and Luminescent Properties of Mn⁴⁺-Doped Tetragonal-Phase CaLaGaO₄ Far-Red Emitting Phosphors

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