热活化延迟荧光型闪烁体研究进展

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0083

摘要/Abstract

摘要： 近年来，热活化延迟荧光（TADF）型闪烁体因高的激子利用率和高光产额，在辐射探测和X射线成像等领域展现出广阔的应用前景。TADF闪烁体通过反系间窜越（RISC）机制实现三线态到单线态的激发态转换，从而显著提高发光量子产率及光产额。本文综述了TADF闪烁体的最新研究进展，探讨了其闪烁机制和不同材料体系的研究进展，重点介绍了基于全无机材料、有机分子和有机-无机杂化体系（新型给受体结构、金属团簇）的TADF闪烁体的设计与性能。尽管TADF闪烁体在发光效率和稳定性方面已取得显著进展，但仍面临高能辐射下的材料降解和规模化制备等挑战。未来研究需进一步探索新的TADF闪烁体及明晰发光机理，以实现更高效、更稳定的辐射探测应用。

关键词: 热活化延迟荧光; 闪烁体; 反系间窜越; X射线成像; 光产额

Abstract: In recent years， thermally activated delayed fluorescence （TADF） scintillators have shown broad application prospects in radiation detection and X-ray imaging due to their high exciton utilization and high light yield. TADF scintillators realize the excited state transition from triplet state to singlet state through the reverse inter-system crossing （RISC） mechanism， which significantly improves the photoluminescence quantum yield and light yield. In this paper， the latest research progress of TADF scintillators is reviewed， and the research progress of its scintillation mechanism and different material systems is discussed. The design and performance of TADF scintillators based on all-inorganic materials， organic molecules and organic-inorganic hybrid systems （new donor acceptor structures， metal clusters） are mainly introduced. Although TADF scintillators have made significant progress in luminous efficiency and stability， they still face challenges such as material degradation under high energy radiation and large-scale preparation. Future research needs to further explore new TADF scintillators and clear luminescence mechanism to achieve more efficient and stable radiation detection applications.

Key words: thermally activated delayed fluorescence; scintillator; reverse inter-system crossing; X-ray imaging; light yield

中图分类号:

TL812

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图/表 11

图1 TADF现象的简要示意图［8］。蓝色球（+）代表空穴，黄色球（-）代表电子，S和T分别代表单线态和三线态，ISC代表系间窜越，RISC代表反系间窜越

Fig.1 A brief schematic diagram of TADF phenomenon［8］. Blue ball （+） represents holes， yellow ball （-） represents electrons， S and T represent singlet and triplet states， respectively， ISC represents inter-system crossing， and RISC represents reverse inter-system crossing

图2 用于X射线闪烁和X射线成像的各种有机分子和有机-无机TADF体系的结构式［9，15-18］

Fig.2 Structural formulas of various organic molecules and organic-inorganic TADF systems used for X-ray scintillation and X-ray imaging［9，15-18］

表1 TADF闪烁体的闪烁特性总结

Table 1 Summary of scintillation characteristics of TADF scintillators

Material	λ_PL/nm	PLQY/%	τ₁，τ₂，τ_av	Light yield/（ph·MeV^-1）	Limit of detection （LOD）/（nGy·s^-1）	Spatial resolution line pairs/（lp·mm^-1）	Reference
Cs₂ZrCl₆@PDMS	447	70	15.56 μs	49 400	65	18	［19］
CsAgCl₂NCs	600	73	1.38 µs	~20 000	170.5	11.5	［20］
DMAc-TRZ	494	88.9	τ₁=20.0 ns τ₂=2.15 µs	73 500±400	103.2±2.9	16.6	［9］
4CzIPN	501	94.4	τ₁=13.5 ns τ₂=4.76 µs	33 200±60	250±12	—
4CzTPN-Bu	553	80.2	τ₁=10.9 ns τ₂=1.96 µs	44 900±210	208±4	—
TADF-H	~518	65	τ₁=5.63 ns τ₂=4.53 μs	1 892	438.5	5.1	［15］
TADF-Cl	~521	50	τ₁=4.04 ns τ₂=2.99 μs	7 076	100.6	6.8	［15］
TADF-Br	~522	48	τ₁=0.77 ns τ₂=2.22 μs	17 619	45.5	12.0	［15］
TADF-I	~527	44	τ₁=0.21 ns τ₂=1.42 μs	18 115	45.9	9.4	［15］
［CuCl（PPh₃）₂（3-MePy）］	519	94.95	28.85 μs	5 951±135	338.8	—	［18］
［CuBr（PPh₃）₂（3-MePy）］	487	90.24	51.74 μs	21 763±1 375	143.9	6.8
［CuI（PPh₃）₂（3-MePy）］	466	93.21	63.23 μs	28 385±1 335	43.8	9.8
［CuI（PPh₃）₂（3，5-DmPy）］	467	91.88	34.17 μs	23 503±1 230	63.1	8.3
［CuI（PPh₃）₂（Py）］	488	96.61	92.94 μs	23 193±1 270	51.4	8.8
Ag₂Cl₂（dppb）₂	487	76.47	19 μs	79 970	59.89	25.0	［21］
Cu₂I₂（dppb）₂	500	60.52	5.33 μs	67 666	93.73	—	［21］
Ag₆S₆L₆	530	—	—	17 420	208.65	16	［22］

图3 Cs2ZrCl6的光学和闪烁特性及Cs2ZrCl6@PDMS柔性X射线闪烁屏［19］。（a）Cs2ZrCl6的光致发光（PL）和激发（PLE）光谱；（b）Cs2ZrCl6的归一化PL和辐致发光（RL）光谱；（c）Cs2ZrCl6的温度依赖PL寿命和拟合曲线；（d）在一个拉伸/收缩周期内Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜的电路板X射线图像。比例尺为2 cm；（e）大面积Cs2ZrCl6@PDMS柔性薄膜在254 nm紫外灯下的发光图像；金属图案（f）和鼠标（g）的X射线成像

Fig.3 Optical and scintillation properties of Cs2ZrCl6 and Cs2ZrCl6@PDMS flexible X-ray scintillation screen［19］. （a） Photoluminescence （PL） and photoluminescence excitation （PLE） spectra of Cs2ZrCl6；（b） normalized PL and radioluminescence （RL） spectra of Cs2ZrCl6；（c） temperature-dependent PL lifetime and the fitting curve of Cs2ZrCl6；（d） X-ray images of circuit board by Cs2ZrCl6@PDMS flexible films during one stretching/shrinking cycle， the scale bar is 2 cm；（e） luminescence image under 254 nm UV lamp of the large-area Cs2ZrCl6@PDMS flexible films； X-ray imaging of metal pattern （f） and mouse （g）

图4 有机闪烁体的闪烁机理、特性和X射线成像［9］。（a）有机闪烁体中X射线诱导闪烁过程的原理图；（b）X射线照射下有机闪烁体中S和T激发态的产生率；（c）检测限；（d）300 K下的荧光衰减曲线；（e）300 K的延迟荧光衰减曲线；（f）在连续X射线照射下的归一化RL强度；（g）标准X射线成像线对卡的明场（左）和X射线（右）图像；（h）芯片的明场（左）和X射线（右）图像

Fig.4 Scintillation mechanism， properties and X-ray imaging of organic scintillators［9］. （a） Schematic mechanism of the X-ray-induced scintillation process in organic scintillators；（b） production ratio of S and T excited states in an organic scintillator under X-ray irradiation；（c） detection limits；（d） luminescence decay curves at 300 K；（e） delayed fluorescence decay curves at 300 K；（f） normalized RL intensity under continuous X-ray irradiation；（g） bright field （left） and X-ray （right） images of a standard X-ray imaging line pair card；（h） bright-field （left） and X-ray （right） images of a chip

图5 TADF-H、TADF-Cl、TADF-Br和TADF-I发色团的RL和X射线成像应用［15］。（a）X射线吸收系数；（b）RL光谱；（c）MTF曲线；（d）~（e）X射线成像结果（剂量率，174 μGy/s）

Fig.5 RL and X-ray imaging applications of TADF-H， TADF-Cl， TADF-Br and TADF-I chromophores［15］.（a） X-ray absorption coefficient；（b） RL spectra；（c） MTF curve；（d）~（e） X-ray imaging results （dose rate， 174 μGy/s）

图6 有机闪烁体的RL图谱和X射线成像［41］。（a）~（b）DCB、C［3］A、DCB@C［3］A、BrDCB和BrDCB@C［3］A的RL图谱；（c）X射线成像空间分辨率；（d）~（e）部分实物的X射线成像结果

Fig.6 RL spectra and X-ray imaging of organic scintillators［41］. （a）~（b） RL spectra of DCB， C［3］A， DCB@C［3］A， BrDCB， and BrDCB@C［3］A， with the inset showcasing photographs of DCB@C［3］A （a） and BrDCB@C［3］A （b） powders under X-ray irradiation；（c） spatial resolution of X-ray imaging；（d）~（e） display X-ray imaging results of some physical objects

图7 二氟硼-1，3-二苯胺基-β-二酮酸盐酯（A）、CsPbBr3（D）以及D-A n （n为A的质量百分比）纳米复合膜的光学性能［16］。（a）CsPbBr3（D）和TADF发色团（A）的吸收和发射光谱；（b）A2.0薄膜和D-A n 纳米复合膜的RL光谱；（c）紫外光和X射线激发下的IAMAX/IDMAX比值，其中IAMAX和IDMAX分别代表A和D发射最大值处的发光强度；（d）D-A2.0纳米复合膜在不同剂量率下的RL光谱

Fig.7 Optical properties of difluoroboron 1，3-diphenylamine β-diketonate （A）， CsPbBr3 （D） and D-A n （D-A n， where n is the weight percentage of A） nanocomposite films［16］.（a） Absorbance and emission spectra of CsPbBr3 and TADF chromophore （A）；（b） RL spectra of A2.0 film and the D-A n nanocomposite films；（c） ratios of IAMAX/IDMAX under the excitation of ultraviolet light and X-rays， where IAMAX and IDMAX represent the luminescent intensity at the emission maxima of A and D， respectively；（d） RL spectra of D-A2.0 nanocomposite films at different dose rates

图8 MOF-荧光发色团复合膜的制备及其发光性能［42］。（a）MOF-荧光发色团复合膜的制备方法；（b）400 nm激发下含不同D/A比的纳米复合膜（D-A n，其中n为PMMA中TADF发色团的质量百分比）的PL光谱；（c）D-A n 纳米复合膜的辐射发光（RL）光谱

Fig.8 Preparation and luminescent properties of MOF fluorescent chromophore composite films［42］. （a） Preparation of MOF fluorescent chromophore composite film；（b） photoluminescence spectra of the nanocomposite films containing different D to A ratios （D-A n， where n is the weight percentage of the TADF chromophore in PMMA） under 400 nm excitation；（c） radioluminescence （RL） spectra of the D-A n nanocomposite films

图9 Cu4I4立方团簇的发射机制［17］

Fig.9 Emission mechanisms of Cu4I4 cubic clusters［17］

图10 SC-Ag与SC-Cu的分子结构与闪烁性能［22］。（a）SC-Ag的分子结构；（b）SC-Cu的分子结构；（c）RL光谱；（d）归一化PL谱（实线）和激发谱（虚线）

Fig.10 Molecular structure and scintillation properties of SC-Ag and SC-Cu［22］. （a） Molecular structure of SC-Ag；（b） molecular structure of SC-Cu；（c） RL spectra；（d） normalized PL spectrum （solid line） and excitation spectrum （dash line）

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