Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of Metal Organic Cobalt Phosphonates Complexes Based on Chiral/Racemic Ligands

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0071

Abstract

Abstract: A pair of enantiomeric complexes with formulas S/R- ［Co₆（cpap）₄（1，2-dpe）₄（H₂O）₅］·8H₂O （S-1 or R-1） and related racemic compound rac-［Co₃（cpap）₂（1，2-dpe）₂（H₂O）₂］·4H₂O （rac-2）（1，2-dpe=1，2-di（4-pyridyl）ethylene， S- or R-cpapH₃=S- or R-3-cyclohexyl-2-（（phosphonomethyl）amino）propanoic acid） were assembled under hydrothermal conditions. The composition and structure of the complexes S-1， R-1 and rac-2 were characterized by X-ray single crystal diffraction， X-ray powder diffraction， infrared spectroscopy， and elemental analysis. Complexes S-1，R-1 and rac-2 show identical three-dimensional open framework structures. The crystal structure contains inorganic chains with alternating mononuclear and dinuclear units bridged by O—P—O linkages. Each chain is composed of dinuclear cobalt eight-membered rings （Co₂（PO₂）₂） interconnected through mononuclear cobalt （（P）O—Co—O（P）） bridges. Neighboring chains are connected to each other by hydrogen bonds to form 2D layers， which are further cross-linked by the auxiliary ligand 1， 2-dpe to form a 3D supramolecular open network structure. The thermal stability， chiral optical activity and magnetic properties of complexes S-1，R-1 and rac-2 were investigated.

Key words: cobalt （Ⅱ） complex; crystal structure; chirality; racemization; magnetic property

CLC Number:

O641

SUN Wentao, XU Yan, FENG Lushun, MENG Wenqing, ZHENG Weijian, LI Xinxing, LI Suzhi. Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of Metal Organic Cobalt Phosphonates Complexes Based on Chiral/Racemic Ligands[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(11): 1974-1982.

Figures/Tables 10

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Complex	S-1	rac-2
Empirical formula	C₈₈H₁₃₄Co₆N₁₂O₃₃P₄	C₄₄H₆₆Co₃N₆O₁₆P₂
Formula weight	2 365.52	1 173.75
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space-group	P2₁	P2₁/c
a/nm	1.092 790（10）	1.025 83（4）
b/nm	2.737 45（2）	2.751 00（7）
c/nm	1.766 610（2）	1.071 20（4）
α/（°）	90	90
β/（°）	90.622 0（10）	117.899（5）
γ/（°）	90	90
V/nm³	5.284 43（9）	2.676 3（19）
Z	2	2
D_c /（g·cm^-3）	1.487	1.459
F （000）	2 464.0	1 222.0
θ range/（°）	5.002 ≤2θ≤151.97	4.49≤2θ≤60.816
Range of h， k， l	± 13， ±34， -20， +22	-14， 11， -37， 28， ±13
Collected reflections	61 684	22 146
Unique reflections	20 623	5 989
Data/restraints/parameters	20 623/280/1 353	5 989/545/444
Absorption correction /mm^-1	8.479	1.051
R_int	0.048 8	0.026 0
R［I>2σ（I）］	R₁=0.045 4， wR₂=0.114 5	R₁=0.059 7， wR₂=0.126 5
R［all data］	R₁=0.051 6， wR₂=0.117 0	R₁=0.067 3， wR₂=0.129 2
Goodness of fit	0.997	1.199
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	960 and -700	690 and -620
Flack parameter	-0.000 23（18）	1
CCDC	2350648	2350649

Complex	S-1	rac-2
Empirical formula	C₈₈H₁₃₄Co₆N₁₂O₃₃P₄	C₄₄H₆₆Co₃N₆O₁₆P₂
Formula weight	2 365.52	1 173.75
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space-group	P2₁	P2₁/c
a/nm	1.092 790（10）	1.025 83（4）
b/nm	2.737 45（2）	2.751 00（7）
c/nm	1.766 610（2）	1.071 20（4）
α/（°）	90	90
β/（°）	90.622 0（10）	117.899（5）
γ/（°）	90	90
V/nm³	5.284 43（9）	2.676 3（19）
Z	2	2
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F （000）	2 464.0	1 222.0
θ range/（°）	5.002 ≤2θ≤151.97	4.49≤2θ≤60.816
Range of h， k， l	± 13， ±34， -20， +22	-14， 11， -37， 28， ±13
Collected reflections	61 684	22 146
Unique reflections	20 623	5 989
Data/restraints/parameters	20 623/280/1 353	5 989/545/444
Absorption correction /mm^-1	8.479	1.051
R_int	0.048 8	0.026 0
R［I>2σ（I）］	R₁=0.045 4， wR₂=0.114 5	R₁=0.059 7， wR₂=0.126 5
R［all data］	R₁=0.051 6， wR₂=0.117 0	R₁=0.067 3， wR₂=0.129 2
Goodness of fit	0.997	1.199
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	960 and -700	690 and -620
Flack parameter	-0.000 23（18）	1
CCDC	2350648	2350649

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O1	0.200 5（4）	Co3—O10^A	0.206 8（3）	Co5—O16	0.208 7（4）
Co1—O3	0.200 6（4）	Co3—O21	0.214 5（3）	Co5—O19	0.206 3（4）
Co1—O8	0.200 7（3）	Co3—O22	0.211 6（3）	Co5—O23	0.227 8（4）
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Co1—N5	0.211 7（4）	Co3—N9	0.217 2（4）	Co5—N10	0.211 8（4）
Co2—O4	0.196 0（3）	Co4—O11	0.200 6（3）	Co6—O15	0.204 7（4）
Co2—O6	0.198 3（4）	Co4—O13	0.198 3（4）	Co6—O20^A	0.206 6（4）
Co2—O9	0.197 8（4）	Co4—O18	0.199 2（3）	Co6—O24	0.212 0（3）
Co2—N2	0.217 3（4）	Co4—N3	0.215 4（4）	Co6—O25	0.212 9（3）
Co2—N7	0.208 7（4）	Co4—N11	0.207 6（4）	Co6—N6C	0.217 6（4）
Co3—O5	0.204 9（4）	Co5—O14	0.209 1（3）	Co6—N12^D	0.217 8（4）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O1—Co1—O3	119.43（16）	O5—Co3—O10^A	174.08（14）	O19—Co5—O14	99.97（14）
O1—Co1—O8	123.98（16）	O5—Co3—O21	93.22（14）	O19—Co5—O16	154.58（16）
O1—Co1—N1	78.58（15）	O5—Co3—O22	85.96（14）	O19—Co5—O23	83.12（14）
O1—Co1—N5	96.01（16）	O5—Co3—N8^B	88.43（16）	O19—Co5—N4	84.02（15）
O3—Co1—O8	114.83（15）	O5—Co3—N9	89.81（16）	O19—Co5—N10	93.90（17）
O3—Co1—N1	85.86（15）	O10^A—Co3—O21	92.37（14）	N4—Co5—O23	100.15（15）
O3—Co1—N5	95.11（16）	O10^A—Co3—O22	88.42（14）	N10—Co5—O23	82.10（16）
O8—Co1—N1	92.74（14）	O10^A—Co3—N8^B	90.20（15）	N10—Co5—N4	176.71（17）
O8—Co1—N5	92.04（16）	O22—Co3—N9	90.25（16）	O16—Co5—N4	79.81（17）
N5—Co1—N1	174.20（16）	N8^B—Co3—N9	174.27（16）	O16—Co5—N10	102.99（18）
O4—Co2—O6	113.06（16）	O11—Co4—N3	79.21（16）	O15—Co6—O20^A	171.39（15）
O4—Co2—O9	118.29（15）	O11—Co4—N11	95.92（16）	O15—Co6—O24	90.46（14）
O4—Co2—N2	89.07（15）	O13—Co4—O11	118.86（15）	O15—Co6—O25	87.50（14）
O4—Co2—N7	97.45（16）	O13—Co4—O18	115.51（14）	O15—Co6—O6C	93.67（18）
O6—Co2—N2	79.06（16）	O13—Co4—N3	87.09（16）	O15—Co6—N12^D	88.58（17）
O6—Co2—N7	95.47（16）	O13—Co4—N11	92.54（17）	O20^A—Co6—O24	95.41（14）
O9—Co2—O6	126.04（15）	O18—Co4—O11	123.92（16）	O20^A—Co6—O25	86.91（13）
O9—Co2—N2	86.14（15）	O18—Co4—N3	90.97（15）	O20^A—Co6—N6^C	93.01（17）
O9—Co2—N7	93.43（17）	O18—Co4—N11	94.44（16）	O20^A—Co6—N12^D	85.06（16）
N7—Co2—N2	172.78（16）	N11—Co4—N3	174.17（17）	O24—Co6—O25	176.66（15）
O10^A—Co3—N9	92.09（15）	O14—Co5—O23	170.77（14）	O24—Co6—N6^C	86.12（15）
O21—Co3—N8^B	83.94（15）	O14—Co5—N4	88.86（14）	O24—Co6—N12^D	90.75（15）
O21—Co3—N9	90.72（16）	O14—Co5—N10	89.00（15）	O25—Co6—N6C	91.36（15）
O22—Co3—O21	178.73（15）	O16—Co5—O14	99.19（15）	O25—Co6—N12^D	91.84（15）
O22—Co3—N8^B	95.06（15）	O16—Co5—O23	80.59（15）	N6C—Co6—N12^D	176.16（18）

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O1	0.200 5（4）	Co3—O10^A	0.206 8（3）	Co5—O16	0.208 7（4）
Co1—O3	0.200 6（4）	Co3—O21	0.214 5（3）	Co5—O19	0.206 3（4）
Co1—O8	0.200 7（3）	Co3—O22	0.211 6（3）	Co5—O23	0.227 8（4）
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Co2—O9	0.197 8（4）	Co4—O18	0.199 2（3）	Co6—O24	0.212 0（3）
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Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O1—Co1—O3	119.43（16）	O5—Co3—O10^A	174.08（14）	O19—Co5—O14	99.97（14）
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O1—Co1—N1	78.58（15）	O5—Co3—O22	85.96（14）	O19—Co5—O23	83.12（14）
O1—Co1—N5	96.01（16）	O5—Co3—N8^B	88.43（16）	O19—Co5—N4	84.02（15）
O3—Co1—O8	114.83（15）	O5—Co3—N9	89.81（16）	O19—Co5—N10	93.90（17）
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O3—Co1—N5	95.11（16）	O10^A—Co3—O22	88.42（14）	N10—Co5—O23	82.10（16）
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O9—Co2—O6	126.04（15）	O18—Co4—O11	123.92（16）	O20^A—Co6—O25	86.91（13）
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O21—Co3—N9	90.72（16）	O14—Co5—N10	89.00（15）	O25—Co6—N6C	91.36（15）
O22—Co3—O21	178.73（15）	O16—Co5—O14	99.19（15）	O25—Co6—N12^D	91.84（15）
O22—Co3—N8^B	95.06（15）	O16—Co5—O23	80.59（15）	N6C—Co6—N12^D	176.16（18）

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O2	0.197 9（5）	Co1—N2	0.207 4（4）	Co2—O6	0.219 0（3）
Co1—O3	0.192 1（3）	Co2—O4	0.199 4（2）	Co2—N3	0.216 9（3）
Co1—O5	0.203 8（4）	Co2—O4	0.199 4（2）	Co2—N3	0.216 9（3）
Co1—N1	0.214 8（9）	Co2—O6	0.219 0（3）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O2—Co1—O5^A	110.75（19）	O5^A—Co1—N2	85.97（10）	O4—Co2—N3^D	89.33（11）
O2—Co1—N1	78.1（9）	N2—Co1—N1	94.03（10）	O6—Co2—O62	180.0
O2—Co1—N2	96.8（2）	O4—Co2—O4^B	180.0	N3D—Co2—O6	92.36（12）
O3—Co1—O2	136.83（19）	O4B—Co2—O6	85.97（10）	N3C—Co2—O6	87.64（12）
O3—Co1—O5^A	109.81（16）	O4B—Co2—O6^B	94.03（10）	N3C—Co2—O6^B	92.36（12）
O3—Co1—N1	86.1（6）	O4—Co2—O6	85.97（10）	N3D—Co2—O6^B	87.64（12）
O3—Co1—N2	93.53（16）	O4—Co2—N3^C	89.32（10）	N3D—Co2—N3^C	180.0
O5^A—Co1—N1	92.3（7）	O4B—Co2—N3^C	90.68（11）