缺陷氨氟复合功能化UiO-66的制备及其青蒿琥酯吸附性能的研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2024.0286

摘要/Abstract

摘要： 青蒿琥酯，是一种青蒿素衍生的倍半萜类抗疟药物，因对疟原虫的特异作用而引起医药科学家的关注。然而，青蒿琥酯提取步骤复杂，需要使用大量有机溶剂且能耗高。本实验利用金属-有机框架材料易修饰和多孔的特性，构筑出一类功能化的UiO-66以应用于青蒿琥酯吸附研究。选用氨基和氟基作为亲疏水基团，研究不同比例对青蒿琥酯的吸附性能，同时考虑到UiO-66孔径尺寸较青蒿琥酯更小，通过添加适量水分子，构筑缺陷的功能化锆基MOF以提高其孔径。实验结果表明，氟基氨基化UiO-66的吸附容量是25 mg/g，比UiO-66单体吸附容量高出10 mg/g；缺陷氟基氨基化UiO-66的吸附容量提升至33.0 mg/g，表现出更优异的吸附性能。本实验通过材料的合理设计和改性，显著提高了吸附容量和选择性，为青蒿琥酯等药物的纯化和生产提供了一种潜在的工业应用方案。

关键词: MOF; UiO-66; 缺陷氨氟; 青蒿琥酯; 吸附性能

Abstract: Artesunate， a sesquiterpenoid antimalarial drug derived from artemisinin， has attracted attentions of pharmaceutical scientists due to its specific effect on malaria parasites. However， the extraction process of artesunate is complex， requiring a large amount of organic solvents and high energy consumption. The easily modifiable and porous properties of metal-organic framework materials were used to construct a functionalized UiO-66 for the study of artesunate adsorption property. Amino and thiol groups were selected as hydrophilic and hydrophobic groups， and their influences on the adsorption properties for artesunate at different ratios were studied. Considering that the pore size of UiO-66 is smaller than that of artemether， a defect type functionalized zirconium based MOF was constructed by adding an appropriate amount of water molecules to enhance its pore size. The experimental results show that the adsorption capacity of fluorinated aminated UiO-66 is 10 mg/g higher than that of UiO-66 monomer. The defect fluorinated amination UiO-66 has increased adsorption capacity of 33.0 mg/g， demonstrating superior adsorption property. This experiment significantly improved the adsorption capacity and selectivity through the rational design and modification of materials， providing a potential industrial application solution for the purification and production of drugs such as artesunate.

Key words: MOF; UiO-66; defective ammonia-fluorine; artesunate; adsorption property

中图分类号:

O647.3

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图/表 13

图1 青蒿琥酯分子结构式

Fig.1 Structural formula of artesunate molecule

表 1 实验试剂

Table 1 Experimental reagents

名称	纯度	来源
ZrCl₄	AR	罗恩试剂
N，N-二甲基甲酰胺（DMF）	AR	国药集团化学试剂有限公司
2-氨基对二苯甲酸	AR	萨恩化学技术上海有限公司
2，3，5，6-四氟对苯二甲酸	AR	上海迈瑞尔生化科技有限公司
冰醋酸	AR	国药集团化学试剂有限公司
2，5-二巯基对苯二甲酸	AR	湖南华腾制药有限公司
无水甲醇	AR	国药集团化学试剂有限公司
青蒿琥酯	AR	麦克林生化科技有限公司
无水乙醇	AR	国药集团化学试剂有限公司

表2 实验仪器

Table 2 Experimental instruments

仪器名称	型号	来源
数控超声波清洗器	KQ-600DB	昆山市超声波仪器公司
全波长紫外-可见分光光度计	UV-1200	上海美谱达仪器有限公司
恒温水浴振荡器	THZ-82	上海一恒科学仪器有限公司
分析天平	2011F146-11	塞多利斯科学仪器北京有限公司
高速台式离心机	TG16-WS	湖南湘仪实验仪器开发有限公司
红外光谱分析仪	Nicolet 6700	美国尼高力公司

图2 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）、UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）和UiO-66的XRD图谱

Fig.2 XRD patterns of defective UiO-66 （n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）， UiO-66 （n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%） and UiO-66

图3 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）和UiO-66的红外光谱

Fig.3 Infrared spectra of defective UiO-66 （n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%） and UiO-66

图4 UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）的SEM（a）、（b）和TEM（c）、（d）照片，缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）的SEM照片（e）、（f）

Fig.4 SEM （a），（b） and TEM （c），（d） images of UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）， SEM （e），（f） images of defective UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）

图 5 氟基氨基化UiO-66的XPS分析

Fig.5 XPS analysis of fluorine-based aminated UiO-66

图6 青蒿琥酯溶液标准曲线

Fig.6 Standard curve of artesunate solution

图7 缺陷氟基氨基化 UiO-66 对Aru的吸附量

Fig.7 Adsorption of Aru by defective fluorine-based amination UiO-66

图8 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）吸附青蒿琥酯准一、准二级曲线图

Fig.8 Quasi-primary and quasi-secondary curves of adsorption of artesunate by defective UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）= 1∶20%

图9 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）加水0.5 mL的等温吸附线

Fig.9 Isothermal adsorption lines of defective UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）

表3 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）等温吸附线参数

Table 3 Parameters of isothermal adsorption line for defective UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）

Isothermal equation	Parameter	Defective UiO-66（n（-NH₂）∶n（-F）=1∶20%）
	R²	0.959
Langmuir model	K/（L·mg^-1）	0.005
	q_m /（mg·g^-1）	145.616
	R²	0.943
Freundlich model	K/（L·mg^-1）	2.073
	n	0.654

图10 缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）与吸附后的缺陷UiO-66（n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）的XRD图谱

Fig.10 XRD patterns of defective UiO-66 （n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%） and adsorbed defective UiO-66 （n（-NH2）∶n（-F）=1∶20%）

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