锡基钙钛矿晶体与器件的研究进展

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0067

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (7): 1189-1207.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0067

锡基钙钛矿晶体与器件的研究进展

张淑艺¹^,²^,³(), 刘庚灵⁴, 王浩⁵^,⁶, 鲁跃⁷, 姜显园⁷(), 李文焯⁷, 刘聪⁸, 吕英波³, 武中臣³, 刘董¹^,³(), 陈耀¹^,³

^1.山东大学前沿交叉科学青岛研究院，青岛 266237
^2.云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500
^3.山东大学空间科学与技术学院，威海 264209
^4.中山大学化学学院，广州 510006
^5.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800
^6.中国科学院大学材料科学与光电子研究中心，北京 100049
^7.上海科技大学物质科学与技术学院，上海 201210
^8.广西大学资源环境与材料学院，南宁 530004

收稿日期:2025-04-01 出版日期:2025-07-20 发布日期:2025-07-30
通信作者: 姜显园，博士。E-mail：jiangxy@shanghaitech.edu.cn;刘董，博士。E-mail：liudong@sdu.edu.cn
作者简介:张淑艺（1997—），女，山东省人，博士研究生。E-mail：zhangshuyi_123@163.com
姜显园，博士毕业于上海科技大学，主要研究方向为锡基钙钛矿太阳能电池，长期从事锡基钙钛矿结构、界面及结晶动力学的研究，主持2个科研项目，发表论文40篇。
刘董，山东大学博士后。主要从事金属卤化物钙钛矿晶体生长技术及其器件应用的研究，涉及行星及空间科学、行星光谱分析、行星资源利用、深空探测、光电器件制作、材料合成和晶体生长等。曾获山东省博士（后）创新创业大赛金奖，第八届山东省“互联网+”大学生创新创业大赛银奖，中国科学院“三好学生”荣誉称号，以及山东大学研究生优秀学术成果奖。主持或参与科研项目5项。以第一或通信作者身份发表SCI论文10余篇，授权国家发明专利3项。
基金资助:
山东省博士后基金(SDCX-ZG-202503027);国家自然科学基金(11504202);山东省自然科学基金(ZR2020MA067)

Research Progress of Tin-Based Perovskite Crystals and Devices

ZHANG Shuyi¹^,²^,³(), LIU Gengling⁴, WANG Hao⁵^,⁶, LU Yue⁷, JIANG Xianyuan⁷(), LI Wenzhuo⁷, LIU Cong⁸, LYU Yingbo³, WU Zhongchen³, LIU Dong¹^,³(), CHEN Yao¹^,³

^1.Institute of Frontier and Interdisciplinary Science，Shandong University，Qingdao 266237，China
^2.School of Energy and Environment Science，Yunnan Normal University，Kunming 650500，China
^3.School of Space Science and Technology，Shandong University，Weihai 264209，China
^4.School of Chemistry，Sun Yat-Sen University，Guangzhou 510006，China
^5.Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China
^6.School of Materials Science and Optoelectronic Technology，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China
^7.School of Physical Science and Technology，ShanghaiTech Univesity，Shanghai 201210，China
^8.School of Resources，Environment and Materials，Guangxi University，Nanning 530004，China

Received:2025-04-01 Online:2025-07-20 Published:2025-07-30

摘要/Abstract

摘要： 随着全球对环境友好型光电材料需求的不断增长，锡基卤化物钙钛矿因环境友好及优异的光电性能，逐渐成为替代传统铅基钙钛矿的重要候选材料。尽管锡基钙钛矿在光吸收、载流子输运等方面展现出显著优势，但Sn²⁺极易氧化，加上快速结晶过程中容易形成晶格缺陷，使材料稳定性和器件性能受到较大影响。近年来，国内外研究者围绕锡基钙钛矿的晶体生长、缺陷调控及界面工程开展了大量系统性研究，提出了逆温结晶、降温结晶及高温熔融等多种合成技术，并借助多尺度表征手段，深入解析材料的微观结构、缺陷分布和界面特性。实验结果表明，通过合理优化生长参数和制备环境，可显著提高晶体质量、降低缺陷密度、改善载流子传输效率，从而推动锡基单晶在光电探测器、高灵敏度探测器、太阳能电池和场效应晶体管等器件中的应用。未来研究需聚焦单晶生长动力学、抗氧化策略及界面能级匹配的优化，以解决稳定性与可重复性问题，推动锡基钙钛矿的规模化应用。

关键词: 锡钙钛矿; 光电特性; 单晶生长方法; 锡钙钛矿太阳能电池; 锡钙钛矿探测器; 锡钙钛矿场效应管

Abstract: With the increasing global demand for environmentally friendly optoelectronic materials， tin-based halide perovskites have emerged as promising candidates to replace traditional lead-based perovskites owing to their eco-friendly and superior optoelectronic properties. Although tin-based perovskites exhibit remarkable advantages in light absorption and charge carrier transport， their stability and device performance are greatly hindered by the easy oxidation of Sn2? and the formation of lattice defects during rapid crystallization. Recently， extensive research on crystal growth， defect control， and interface engineering of tin-based perovskites has been carried out worldwide. Various synthesis techniques such as inverse temperature crystallization， cooling crystallization， and high-temperature melting have been developed. Multiscale characterization methods have been utilized to deeply understand the microstructure， defect distribution， and interface properties of these materials. Experimental results indicate that optimizing growth parameters and preparation environments can significantly enhance crystal quality， reduce defect density， and improve charge carrier transport efficiency， thus facilitating the application of tin-based single crystals in devices such as photodetectors， high-sensitivity detectors， solar cells， and field-effect transistors. Future research should focus on optimizing the kinetics of single crystal growth， developing robust anti-oxidation strategies， and refining interface energy level alignment. Such efforts are expected to overcome current challenges related to stability and reproducibility， thereby promoting the scalable application of tin-based perovskite.

Key words: tin perovskite; optoelectronic property; single crystal growth method; tin perovskite solar cell; tin perovskite detector; tin perovskite field-effect transistor

中图分类号:

O782

张淑艺, 刘庚灵, 王浩, 鲁跃, 姜显园, 李文焯, 刘聪, 吕英波, 武中臣, 刘董, 陈耀. 锡基钙钛矿晶体与器件的研究进展[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1189-1207.

ZHANG Shuyi, LIU Gengling, WANG Hao, LU Yue, JIANG Xianyuan, LI Wenzhuo, LIU Cong, LYU Yingbo, WU Zhongchen, LIU Dong, CHEN Yao. Research Progress of Tin-Based Perovskite Crystals and Devices[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(7): 1189-1207.

图/表 19

图1 （a）Sn和Pb电子结构及SnI2和PbI2的价电子示意图［7］；（b）MAPbI3和MASnI3能带示意图［7］；Sn基钙钛矿的循环降解机制（c）［9］和各种缺陷的跃迁能（d）［18］

Fig.1 （a） Electronic structure of Sn and Pb， and schematic diagrams of valence electrons of SnI2 and PbI2［7］；（b） band schematics of MAPbI3 and MASnI3［7］； cyclic degradation mechanism （c）［9］ and transition energies （d） for various defects［18］ of tin-based perovskite

表1 不同结构表征技术的优势与劣势分析

Table 1 Analysis of the advantages and disadvantages of different structural characterization techniques

表征方法	优点	缺点
XRD	全面性：提供包括晶格常数、晶体取向和晶相在内的晶体结构信息。非破坏性：非接触性的测试方法，无物理损伤。	信息局限性：对于单晶，无法提供局部缺陷的详细信息。
EBSD	实现局部分析：在微观层面提供晶体取向和晶格畸变详细信息。高分辨率：适用于观察微观缺陷，如位错和晶界。	样品制备要求高：需要确保薄膜的均匀性和表面平整性，以便数据可靠。破坏性：电子束照射下会损伤钙钛矿材料。
SAED	高空间分辨率：提供纳米尺寸的晶体结构信息，适用于钙钛矿单晶的微观结构分析。直观的缺陷分析：能够直接观察晶体内部缺陷和杂质。	破坏性：高剂量电子束照射下会损伤钙钛矿材料。
GIWAXS	空间敏感性：适用于分析晶体的垂直结构，可详解钙钛矿单晶薄膜的晶体取向和应力状态。非破坏性且适用于原位测试：同步辐射时间分辨快，可以在不同原位条件下对样品进行实时分析。	样品制备：需要确保薄膜的均匀性和表面平整性，以便数据可靠。

图2 （a）锡基钙钛矿的TEM及SAED［22］；（b）3D钙钛矿薄膜的GIWAXS［24］；（c）（PEA）2SnI4单晶的PL图，插图：光学照片［34］；（d）体相和边缘态荧光发射示意图［35］

Fig.2 （a） TEM and SAED image of tin-based perovskite［22］；（b） GIWAXS pattern of 3D perovskite film［24］；（c） PL image of the （PEA）2SnI4 single crystal， insert： optical photograph［34］；（d） PL emission schematic of bulk and edge state［35］

表2 Sn和Pb基钙钛矿的电学性质参数［38］

Table 2 Physical parameters of tin and lead based perovskites［38］

Material	Effective mass/（eV·cm²·s^-2）	Mobility/（cm²·V^-1·s^-1）	Diffusion length/µm	Intrinsic carrier concentration/cm^-3	Compound lifespan/ns
MAPbI₃	0.19~0.25m₀	0.4~105	0.1~175	10⁹	10~1000
MASnI₃	0.28m₀	150~2 000	0.03~170	10¹⁴	0.2~10.3
FASnI₃	—	14~103	0.19~0.21	10¹¹~10¹⁴	0.2~6.8
CsSnI₃	0.07m₀	536~585	0.016~0.93	10¹⁴~10¹⁹	0.05~19.7

图3 晶体生长示意图。（a）逆温结晶法；（b）降温结晶法；（c）水热法；（d）布里奇曼法

Fig.3 Growth schematic diagram of crystal. （a） Inverse temperature crystallization method；（b） lowing temperature-induced crystallization method；（c） hydrothermal crystallization method；（d） Bridgman crystallization method

表3 Sn基钙钛矿晶体制备方法的优缺点对比

Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of preparation methods for Sn-based perovskite crystals

晶体生长快：可在较短的时间内获得一定尺寸的晶体，有利于提高生产效率。

晶体尺寸大：通过晶种调控法，得到更大尺寸晶体。

晶体质量问题：高温容易氧化，并且和溶剂结合后容易产生多种副产物。

降温结晶法

结晶质量高：生长条件接近平衡，可获得高结晶质量、低缺陷密度的大尺寸单晶。

生长易控制：可根据程序化温控精确调节生长速率和形貌。

生长周期较长：降温过程通常需要较长的时间才能使溶液达到过饱和状态并开始结晶，不利于快速获得晶体。

高温结晶法

获得高质量晶体：适用于无机钙钛矿（如CsSnI₃），可在高温下获得大体积、高热稳定性单晶。

能耗高：需高温熔体处理，设备昂贵且能耗高。

组分限制：不适用于含有机阳离子体系。

图4 （a）FAPb1-x Sn x Br3单晶照片［40］；（b）MASnI3单晶生长示意图及照片［41］；（c）MASnBr3的照片［42］；（d）（MAPbI3） x （FASnI3）1-x 单晶照片［3］

Fig.4 （a） Photographs of FAPb1-x Sn x Br3 single crystal［40］；（b） the growth schematic and photograph of MASnI3 single crystal［41］；（c） photograph of MASnBr3［42］；（d） photographs of （MAPbI3） x （FASnI3）1-x single crystals［3］

图5 （a）可逆DMASnI3转化过程［43］；（C8H9F3N）2Pb1-x Sn x I4单晶生长示意图（b）及照片（c）［4］；（d）MASnI3和FASnI3单晶［44］；（e）NH（CH3）3SnX3单晶［45］；（f）MASnI3晶体［47］；（g）MAPb x Sn1-x Br3单晶［46］

Fig.5 （a） Reversible DMASnI3 transformation process［43］； the growth schematic （b） and photograph （c） of （C8H9F3N）2Pb1-x Sn x I4 single crystals［4］；（d） MASnI3 and FASnI3 single crystals［44］；（e） NH（CH3）3SnX3 single crystal［45］；（f） MASnI3 crystal［47］；（g） MAPb x Sn1-x Br3 single crystals［46］

图6 （a）Cs2SnCl6-x Br x 单晶［48］；（b）CsSn x Pb1-x Br3单晶［49］；（c）CsSnI3晶锭［51］；（d）Cs（Pb0.75Sn0.25）（Br1.00Cl2.00）晶锭［52］；（e）CsSnBr3和CsPbBr3晶体［53］

Fig.6 （a） Cs2SnCl6-x Br x single crystals［48］；（b） CsSn x Pb1-x Br3 single crystal［49］；（c） ingot of CsSnI3［51］；（d） ingot of Cs（Pb0.75Sn0.25）（Br1.00Cl2.00）［52］；（e） CsSnBr3 and CsPbBr3 single crystals［53］

图7 （a）（HSCH2CH2NH3）2SnBr6和（HSCH2CH2NH3）2SnI4单晶及（b）（HSCH2CH2NH3）2SnI4颜色可逆转换过程［54］；2D-CsSnI3（c）［55］和FPEA2SnI4（d）的生长示意图［56］；（e）MDASn2I6生长示意图及单晶照片［57］；（f）（R/S-α-PEA）SnCl3和（R/S-α-PEA）SnBr3单晶［58］；（g）B-γ CsSnI3生长示意图及单晶［59］；（h）MASnI3单晶［41］

Fig.7 （a）（HSCH2CH2NH3）2SnBr6 and （HSCH2CH2NH3）2SnI4 single crystals，（b） reversible color transformation processes of （HSCH2CH2NH3）2SnI4［54］； growth schematic of 2D CsSnI3 （c）［55］ and FPEA2SnI4 （d）［56］；（e） growth schematic and photograph of MDASn2I6［57］；（f）（R/S-α-PEA）SnCl3 and （R/S-α-PEA）SnBr3 single crystals［58］；（g） growth schematic of B-γ CsSnI3［59］；（h） MASnI3 single crystal［41］

表4 Sn基钙钛矿单晶性能对比

Table 4 Performance comparison of Sn-based perovskite single crystals

Preparation method	Single crystal	Lattice constant/Å	E_g/eV	τ_m/ns	n_t/cm^-3	µ/（cm²·V^-1·s^-1）
逆温结晶法	FAPb_0.97Sn_0.03Br₃^［40］	5.98	2.04	—	2.40×10¹¹	0.22
逆温结晶法	（MAPbI₃）_0.2（FASnI₃）_0.8^［3］	—	—	—	1.83×10⁹	—
降温结晶法	DMASnI₃-black^［43］	a=14.72 b=8.32 c=8.80	1.32	τ₁=21.61 τ₂=495.13	~1.50×10¹¹	~5.00
降温结晶法	（C₈H₉F₃N）₂Pb_0.5Sn_0.5I₄^［4］	a=18.40 b=8.53 c=8.67	1.96	τ₁=0.396 τ₂=3.270	1.22×10⁹	1.00
降温结晶法	（C₈H₉F₃N）₂SnI₄^［4］	a=18.31 b=8.53 c=8.62	2.00	τ=0.245	1.03×10⁹	9.23
降温结晶法	MAPb_0.68Sn_0.32Br₃^［46］	5.92	1.80	τ₁=348.60 τ₂=2 098.09	6.47×10¹¹	13.55
水热法	CsSn_0.5Pb_0.5Br₃^［49］	a=8.24 b=11.59 c=8.02	1.66	—	1.19×10¹¹	1.3×10³
布里奇曼法	CsSnI₃^［51］	—	1.30	—	—	585.00

表5 Sn基钙钛矿单晶光电探测器性能

Table 5 Performance of tin-based perovskite single crystal photodetectors

Detector feature	Single crystal	Structure of device	Electrode type	D^* /Jones	R/（A·W^-1）
窄带隙	Cs₂SnCl_6-_x Br _x^［48］	垂直	Au	2.71×10¹⁰	—
窄带隙	MAPb_0.76Sn_0.24I₃^［62］	垂直	Cu	1.19×10¹⁰	—
窄带隙近红外	（FASnI₃）_0.1（MAPbI₃）_0.9^［63］	垂直	Ag和ITO异质	7.09×10¹⁰	0.530
准单晶自驱动	FASnI₃^［2］	垂直	Cu和ITO异质	4.50×10¹⁰	0.554
准单晶近红外	FASnI₃^［64］	垂直	Ag和ITO异质	>1.00×10¹³	0.430
平面对称	2D-（C₈H₉F₃N）₂Pb_0.5Sn_0.5I₄^［4］	平面	Au	8.60×10¹⁰	0.668
宽带隙	2D-Cs₂SnI₆^［65］	平面	Cr/Au复合	1.27×10¹¹	6.25×10⁵

图8 （a）Cs2SnBr6探测器的D*［48］；（b）Sn-Pb混合钙钛矿探测器的D*［62］；近红外光电探测器的D* （c）、光瞬态响应（d）［63］；FASnI3和准单晶FASnI3器件的D* （e）和响应速度曲线（f）［64］；（g）准单晶光电探测器的D*［2］；（C8H9F3N）2Pb0.5Sn0.5I4（h）［4］和Cs2SnI6（i）［65］的R和D*

Fig.8 （a） D* of Cs2SnBr6 photodetectors［48］；（b） D* of detectors based on Sn-Pb mixed perovskite［62］； D* （c）， photo transient response （d） of the NIR photodetector［63］； D* （e） and the response speed curves （f） of the FASnI3 and quasi-single-crystal-FASnI3 devices［64］；（g） D* of quasi-single-crystal photodetector［2］； R and D* of （C8H9F3N）2Pb0.5Sn0.5I4 （h）［4］ and Cs2SnI6 （i）［65］

图9 （a）FPI-FSI和FPI单晶X射线探测器的μτ值［56］；（b）FPI-FSI和FPI单晶X射线探测器的灵敏度［56］；（c）FPI-FSI串联单晶器件的操作稳定性测量［56］；FASnI3-PAI探测器的暗电流漂移（d）、灵敏度（e）和信噪比（f）［66］

Fig.9 （a） Mobility-lifetime （μτ） values of FPI-FSI and FPI single crystals X-ray detectors［56］；（b） the sensitivity of FPI-FSI and FPI single crystals X-ray detectors［56］；（c） the operational stability measurement of FPI-FSI tandem single-crystal devices［56］；（d） dark current drift，（e） sensitivity and （f） signal-to-noise ratio of the FASnI3-PAI detector［66］

表6 Sn基钙钛矿单晶X射线探测器性能

Table 6 Performance of tin-based perovskite single crystal X-ray detectors

Structure of device	Mobility lifetime product/（cm²·V^-1）	Sensitivity/（μC·Gy^-1·cm^-2）	Minimum detection limit/（nGy·s^-1）	Rising and falling time/ns
Cr/FPEA₂PbI₄/C₆₀/BCP/Au^［56］	2×10^-5	3.0×10⁴	—	—
Cr/FPEA₂SnI₄/FPEA₂PbI₄/C₆₀/BCP/Au^［56］	4×10^-5	1.7×10⁵	4.2	—
ITO/PEDOT/FASnI₃/ICBA/BCP/Ag^［66］	1.50×10^-6	1 391	—	Rising： 16.1 Falling： 20.5
ITO/PEDOT/FASnI₃-PAI/ICBA/BCP/Ag^［66］	2.92×10^-4	5 535	7.95	Rising： 8.9 Falling： 16.3

图10 不同电子传输层器件［31］（a）、电子和缺陷补偿的Sn基钙钛矿太阳能电池［67］（b）、FASnI3太阳能电池［68］（c）的J-V曲线；（d）含有超晶格结构电池的效率及外量子效率图［11］；（e）超晶格结构的STEM图像［11］

Fig.10 J-V curves of different electronic transport layer devices［31］（a）， tin-based perovskite solar cells with electron and defect compensation （EDC）［67］（b）， FASnI3 perovskite solar cells［68］（c）；（d） efficiency and external quantum efficiency graph of solar cell with superlattice structure［11］；（e） STEM images of superlattice structures［11］

表7 太阳能电池性能参数对比

Table 7 Comparison of performance parameters of solar cells

Structure of device	J_sc/（mA·cm^-2）	V_oc/V	FF/%	PCE/%	Year
ITO/PEDOT∶PSS/FA_0.95PEA_0.15SnI₃/ICBA/BCP/Ag^［31］	17.40	0.94	75.00	12.40	2020
ITO/ICBA/BA₂SnI₄/BA₂MA₄Sn₅I₁₆/PTAA/Au^［11］	17.53	0.97	72.80	12.36	2022
ITO/PEDOT∶PSS/FA_0.8PEA_0.2SnI_2.85Br_0.15/ICBA/BCP/Ag^［67］	18.89	1.01	73.21	14.02	2023
ITO/PEDOT∶PSS/（CsI）_0.05（PEA_0.15FA_0.85SnI_2.85Br_0.15）_0.95/ICBA/BCP/Ag^［69］	23.07	0.99	74.83	17.13	2025

表8 场效应晶体管性能参数

Table 8 Performance parameters of field effect transistors

Main structure

Grid voltage/V

Capacitance/（nF·cm^-2）

Mobility/（cm²·V^-1·s^-1）

Current-switching ratio

Threshold voltage/V

Year

（PEA）₂CsSn₂I（300 nm SiO₂）^［73］

（PEA）₂SnI₄（100 nm SiO₂）^［5］

-50~0

29.3

42.1

3.6×10⁶

~10²

-26.8

—

2019

4AMPSnI₄（60 nm Al₂O₃）^［6］

图11 （a）机械剥离的（PEA）2SnI4 FET构型图［5］；（b）合成与机械剥离晶体的光学图像［5］；（c）（PEA）2SnI4 FET的转移曲线［5］；（d）机械剥离的（PEA）2CsSn2I7单晶光学图像［73］；（e）不同栅压下的输出特性曲线，插图为FET器件的光学图像［73］；（f）从正扫和反扫的转移曲线提取出的载流子迁移率［73］；（g）DJ相4AMPSnI4的FET构型［6］；（h）转移特性曲线［6］；（i）20次连续循环的开关特性［6］

Fig.11 （a） Schematic diagram of the mechanically exfoliated （PEA）2SnI4 FET［5］；（b） optical image of the synthesized and mechanically exfoliated crystal［5］；（c） transfer characteristic curve of the （PEA）2SnI4 FET［5］；（d） optical image of the mechanically exfoliated （PEA）2CsSn2I7 single crystal［73］；（e） output characteristic curves under different gate voltages， with the inset showing the optical image of the FET device［73］；（f） carrier mobility extracted from the forward and reverse sweeps of the transfer curves［73］；（g） FET structure of the DJ-phase 4AMPSnI4［6］；（h） transfer characteristic curves［6］；（i） switching characteristics over 20 consecutive cycles［6］

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锡基钙钛矿晶体与器件的研究进展

Research Progress of Tin-Based Perovskite Crystals and Devices

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