非化学计量比氧化钨（WO3-x）催化甲烷氧化制甲醇反应的第一性原理研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0035

摘要/Abstract

摘要： 甲烷氧化制甲醇的关键挑战在于催化剂对CH₄分子的高效活化。非化学计量比WO_3-_x （0<x<3）因氧空位的可控性，兼具结构稳定性与导电性优势，成为新型催化材料的研究热点。本文采用密度泛函理论方法，系统研究了六种不同WO_3-_x 催化甲烷氧化制甲醇的性能，并从物质结构、表面位点、甲烷氧化性能和电子性质等多个角度解析了过程机制。结果表明，WO_2.72催化剂的WO端面由于较低的功函数、W 5d轨道与CH₄分子间的杂化作用，以及W原子态较强的供电子能力等因素，拥有较低的CH₄吸附自由能（-0.62 eV）和解离自由能（-0.07 eV），从而表现出较强的甲烷吸附和活化能力。本文研究为探索WO_3-_x 催化剂在甲烷氧化反应中的应用提供了理论指导。

关键词: 甲烷; 光催化; WO_3-_x; 第一性原理; 密度泛函理论

Abstract: The key challenge in the oxidation of methane to methanol is attributed to the efficient activation of CH₄ by catalysts. Non-stoichiometric WO_3-_x （0<x<3）， recognized for its controllable oxygen vacancies along with structural stability and conductive advantages， has emerged as a research hotspot in novel catalytic materials. In this study， density functional theory （DFT） methods were employed to systematically investigate the catalytic performance of six distinct WO_3-_x materials for oxidation of methane to methanol. The mechanisms were elucidated through comprehensive analyses of material structures， surface active sites， methane oxidation behaviors and electronic properties. The results reveal that the WO-terminated surface of the WO_2.72 catalyst demonstrates enhanced methane adsorption and activation capabilities， which are ascribed to its lower work function， hybridization between W 5d orbitals and CH₄ molecules， and the strong electron-donating capacity of W atomic states. Specifically， this surface exhibits a favorable CH₄ adsorption free energy （-0.62 eV） and dissociation free energy （-0.07 eV）. These findings provide theoretical guidance for exploring the application of WO_3-_x catalysts in methane oxidation reactions.

Key words: methane; photocatalysis; WO_3-_x; first-principle; density functional theory

中图分类号:

O469

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图/表 14

图1 本文使用的晶体模型

Fig.1 Crystal model used in this paper

图2 催化剂投影能带结构（左侧图）和态密度（右侧图）

Fig.2 Projected band structures （left） and projected density of states （right）

表1 WO3-x 两种端面表面能参数

Table 1 Surface energy parameters for two terms of WO3-x

Surface energy， γ/（eV·Å^-2）	WO₃	WO_2.9	WO_2.72	WO_2.67	WO_2.63	WO₂
WO term	0.030 4	0.045 7	0.060 2	0.077 2	0.079 8	0.080 9
O term	0.084 8	0.102 3	0.112 5	0.081 2	0.082 7	0.123 9

图3 WO端面（左侧图）和O端面（右侧图）的功函数

Fig.3 Work functions of the WO （left） and O （right） terms

图4 WO3-x 两种端面在价带和导带的部分电荷密度

Fig.4 Partial charge densities in the valence and conduction bands for two terms of WO3-x

图5 催化剂不同位点对甲烷的吸附能

Fig.5 Adsorption energy of methane on different sites of catalysts

表2 CH4在WO3-x 表面的吸附能和结构参数

Table 2 Adsorption energy and structural parameters of CH4 on the WO3-x surface

Parameter	WO₃	WO_2.9	WO_2.72	WO_2.67	WO_2.63	WO₂
E_ads/eV	-0.460 0	-0.211 0	-1.001 0	-0.461 0	-0.515 0	-0.348 0
d_（C—H）/Å	1.095 8	1.096 1	1.101 2	1.098 6	1.097 7	1.101 3
d/Å	2.652 0	2.787 0	2.134 3	2.664 0	2.592 0	2.750 3

图6 WO3-x Bader电荷分析

Fig.6 WO3-x Bader charge analysis

图7 WO3-x 上甲烷吸附自由能和εd的变化（a），以及WO2.72、CH4/WO2.72（b）和WO2、CH4/WO2（c）的ELF图

Fig.7 Change of the adsorption free energy of methane and the εd on WO3-x （a）， and ELF plots of WO2.72， CH4/WO2.72 （b） and WO2， CH4/WO2 （c）

图8 CH4在WO3-x 晶面上氧化反应的吉布斯自由能台阶图

Fig.8 Gibbs free energy step diagram of the CH4 oxidation reaction on the WO3-x crystal surface

图9 甲烷吸附在催化剂表面的电荷密度差分（CDD的等值面为0.000 15 eV/?3，黄色和蓝色分别代表电子积累和电子损耗区）和Bader电荷

Fig.9 Charge density difference and Bader charge of methane adsorbed on the catalyst surface （the equivalent surface of CDD is 0.000 15 eV/?3， yellow and blue colors represent the electron accumulation and electron loss regions， respectively）

图10 WO3-x 吸附甲烷的-pCOHP曲线

Fig.10 -pCOHP curves of methane adsorption by WO3-x

图11 WO3-x 吸附甲烷的PDOS图，费米能级设为零

Fig.11 PDOS plots for methane-adsorbed WO3-x， with the Fermi level set to zero

图12 WO3-x 的AIMD曲线

Fig.12 AIMD curves of WO3-x

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