英寸级(C24H20P)2MnBr4单晶薄膜生长及高分辨率X射线成像

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0077

摘要/Abstract

摘要： 有机金属卤化物在X射线成像领域展现出巨大的应用潜力。然而，多晶薄膜闪烁体屏幕的均匀性差、透射率低和光散射等问题严重降低了X射线成像分辨率。本文使用空间限域法生长制备了英寸级（C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄单晶薄膜，并对其进行了物相、光学和闪烁性能的研究。该晶体表现出90%的光致发光量子产率（PLQY）及优异的光稳定性，在365 nm紫外光下连续照射24 h，其光谱仍保持稳定。基于该晶体优异的光学性质，在X射线下产生83 000 photons/MeV（估算值）的高光产额，是商用LYSO闪烁体的2.5倍。此外，该晶体展现出优异的耐辐射稳定性，即使在504 mGy·s^-1的高剂量率下暴露60 min后仍保持其性能的稳定性。基于上述优势，将（C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄单晶薄膜应用于X射线成像，实现了约23 lp/mm的空间分辨率，在该领域展现出巨大的应用潜力。

关键词: （C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄; 有机金属卤化物; 空间限域; 单晶薄膜; 闪烁性能; X射线成像

Abstract: Organometallic halides have shown great potential in X-ray imaging. However， problems such as poor uniformity， low transmittance and light scattering of polycrystalline thin film scintillator screens seriously reduce the X-ray imaging resolution. In this paper， inch-size （C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄ single crystalline film was prepared by the space confinement method， and the phase， optical and scintillation properties were studied. This crystal exhibits a photoluminescence quantum yield （PLQY） of 90% and excellent photostability. After continuous irradiation of the crystal with 365 nm ultraviolet light for 24 h， its spectrum remains stable. Based on the excellent optical properties of this crystal， a high light yield of 83 000 photons/MeV （estimated value） is generated under X-rays， which is 2.5 times higher than that of commercial LYSO scintillator. In addition， this crystal exhibits excellent radiation stability and maintains its performance stability even after being exposed to a high dose rate of 504 mGy·s^-1 for 60 min. Based on the above advantages， the （C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄ single crystalline film is applied into X-ray imaging， achieving a spatial resolution of approximately 23 lp/mm， demonstrating great application potential in this field.

Key words: （C₂₄H₂₀P）₂MnBr₄; organometallic halide; space confinement; single crystalline film; scintillation property; X-ray imaging

中图分类号:

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图/表 6

图1 （C24H20P）2MnBr4单晶薄膜的生长方案。（a）高光散射的多晶薄膜；（b）低光散射的单晶薄膜；（c）有机金属卤化物单晶薄膜生长示意图

Fig.1 Growth scheme of （C24H20P）2MnBr4 single crystal thin film. （a） Polycrystalline thin film with high light scattering；（b） single crystalline film with low light scattering；（c） schematic diagram for growth of metal hybrid halide single crystalline film

图2 （C24H20P）2MnBr4的单晶及结构。（a）（C24H20P）2MnBr4的单晶和单晶薄膜照片；（b）（C24H20P）2MnBr4的晶体结构；（c）（C24H20P）2MnBr4单晶薄膜的XRD图谱；（d）（C24H20P）2MnBr4晶体的差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）曲线

Fig.2 Single crystal and structure of （C24H20P）2MnBr4. （a） Single crystal and single crystal thin film images of （C24H20P）2MnBr4；（b） crystal structure of （C24H20P）2MnBr4；（c） XRD patterns of （C24H20P）2MnBr4 single crystal thin film；（d） differential scanning calorimetry （DSC） and thermogravimetric analysis （TGA） curves of （C24H20P）2MnBr4 crystal

图3 （C24H20P）2MnBr4晶体的激发、发射光谱及其稳定性。（a）C24H56N2Cu4Br6晶体的激发和发射光谱；（b）不同激发波长下（C24H20P）2MnBr4晶体的PL光谱；（c）（C24H20P）2MnBr4晶体在环境空气中储存3个月后的PL发射光谱

Fig.3 PLE， PL spectra and stability of （C24H20P）2MnBr4 crystal. （a） PLE and PL spectra of C24H56N2Cu4Br6 crystal；（b） PL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystal at different excitation wavelengths；（c） PL emission spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystals after 3 months of storage in ambient air

图4 （C24H20P）2MnBr4晶体的光学性质。（a）（C24H20P）2MnBr4晶体的PL光谱在100~300 K温度范围的变化趋势；（b）PL光谱强度随温度的变化趋势；（c）（C24H20P）2MnBr4晶体的激子结合能表征；（d）PL光谱的FWHM随温度的变化趋势；（e）（C24H20P）2MnBr4晶体在不同温度下的TRPL光谱；（f）（C24H20P）2MnBr4晶体在连续紫外光照下的稳定性

Fig.4 Optical properties of （C24H20P）2MnBr4 crystals. （a） Temperature-dependent PL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystal over the temperature range of 100~300 K；（b） corresponding PL intensity of （C24H20P）2MnBr4 variation with temperature；（c） fitting result of activation energy from the temperature-dependent PL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystal；（d） FWHM of PL spectra as a function of temperature；（e） temperature-dependent PL decay curves of （C24H20P）2MnBr4 crystal；（f） stability of （C24H20P）2MnBr4 crystal under the continuous UV light

图5 X射线下的闪烁性能表征。（a）有机金属卤化物X射线闪烁体发光机制；（b）（C24H20P）2MnBr4晶体的RL和PL光谱比较；（c）（C24H20P）2MnBr4晶体的吸收系数与光子能量的函数关系；（d）（C24H20P）2MnBr4、BGO和LYSO晶体的X射线衰减效率随厚度的变化；（e）相同剂量率（剂量：504 mGy·s-1，电压：50 kV，电流：200 μA）X射线照射下（C24H20P）2MnBr4晶体与标准BGO和LYSO闪烁体的RL光谱比较；（f）不同剂量率下（C24H20P）2MnBr4晶体的RL光谱；（g）（C24H20P）2MnBr4晶体的RL强度与X射线辐照剂量率呈线性关系，并与BGO和LYSO晶体的RL强度进行了比较；（h）（C24H20P）2MnBr4晶体在X射线下的稳定性

Fig.5 Characterization of scintillation properties under X-rays. （a） Mechanism of X-ray scintillation in a metal hybrid halide；（b） comparison of RL and PL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystals；（c） absorption coefficients as a function of photon energy for （C24H20P）2MnBr4 crystal；（d） X-ray attenuation efficiency of （C24H20P）2MnBr4， BGO and LYSO crystals as a function of thickness；（e） RL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystal compared with standard BGO and LYSO scintillators under X-ray irradiation with the same dose rate （dose rate： 504 mGy·s-1， voltage： 50 kV， current： 200 μA）；（f） RL spectra of （C24H20P）2MnBr4 crystal under different dose rates；（g） linear relationship between RL intensity and X-ray irradiation dose rate of （C24H20P）2MnBr4 crystal compared with that of BGO and LYSO；（h） stability of （C24H20P）2MnBr4 crystal under the X-ray

图6 X射线成像表征。（a）自主搭建的X射线成像系统示意图；（b）金属弹簧和其他模型的X射线成像结果；（c）（C24H20P）2MnBr4单晶薄膜X射线成像的分辨率表征；（d）（C24H20P）2MnBr4单晶薄膜闪烁屏的（MTF）曲线（剂量：504 mGy·s-1，电压：50 kV，电流：200 μA）

Fig.6 X-ray imaging characterization. （a） Diagram of home-built X-ray imaging system；（b） X-ray imaging results for the metal spring and other models；（c） X-ray imaging spatial resolution of （C24H20P）2MnBr4 single crystal film；（d） MTF curves of the （C24H20P）2MnBr4 single crystal film scintillation screen （dose rate： 504 mGy·s-1， voltage： 50 kV， current： 200 μA）

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英寸级(C₂₄H₂₀P)₂MnBr₄单晶薄膜生长及高分辨率X射线成像

Growth and High Resolution X-Ray Imaging of Inch-Size (C₂₄H₂₀P)₂MnBr₄ Single Crystalline Film

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