嘧啶甲酰胺配体构筑的Anderson型多酸基金属-有机配合物的合成、结构及电化学传感性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0132

摘要/Abstract

摘要： 本文以N，N'-双（4-嘧啶甲酰胺基）-1，4-丁烷（L）作为有机配体，利用水热合成法使其与Anderson型多酸［TeMo₆O₂₄］^6-和Zn（NO₃）₂进行自组装，合成了一例新的多酸基金属-有机配合物［Zn₃（L）（TeMo₆O₂₄）（H₂O）₁₀］·8H₂O（1）。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、电化学分析技术对该化合物进行了结构和性能测试。结果表明，在该化合物中，Zn（II）原子呈现六配位模式，并通过L配体连接构成一维链，相邻的一维链又通过［TeMo₆O₂₄］^6-相连构成二维层状结构。该化合物对Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅲ）具有高灵敏度和选择性的电催化传感性能，检测限分别可以达到0.26和1.02 μmol/L。

关键词: 多酸基金属-有机配合物; 嘧啶甲酰胺配体; 水热合成; 电化学检测Cr（Ⅵ）和Fe（Ⅲ）; 电化学传感性能

Abstract: N，N'-bis（4-pyrimidinecarboxamido）-1，4-butane （L） was employed as an organic ligand to assemble with ［TeMo₆O₂₄］^6- and Zn（NO₃）₂. And a new Anderson-type polyoxometalate-based metal-organic complex，［Zn₃（L）（TeMo₆O₂₄）（H₂O）₁₀］·8H₂O （1）， was synthesized via hydrothermal synthesis method. The structure and properties of the compound were characterized by single-crystal X-ray diffraction， powder X-ray diffraction， infrared spectroscopy， and electrochemical analysis techniques. The results show that the Zn（II） atoms within the compound were six-coordinate， which bridged the L ligands to form 1D chains. Adjacent 1D chains were further interconnected via the ［TeMo₆O₂₄］^6- anions， resulting in the formation of a 2D layered structure. This compound demonstrates excellent sensitivity and selectivity in the electrocatalytic sensing of Cr（Ⅵ） and Fe（Ⅲ）， with detection limits of 0.26 and 1.02 μmol/L， respectively.

Key words: polyoxometalate-based metal-organic complex; pyrimidine formamide ligand; hydrothermal synthesis; electrochemical detection of Cr（Ⅵ） and Fe（Ⅲ）; electrochemical sensing performance

中图分类号:

O614.61

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图/表 9

图1 配体L的结构

Fig.1 Structure of ligand L

表1 化合物1的晶体结构数据

Table 1 Crystal structure data of compound 1

Compound	1
Empirical formula	C₁₄H₅₂Mo₆N₆O₄₄TeZn₃
Formula weight	1 907.96
Crystal system	Triclinic
Space group	P-1
a/Å	10.817 6（3）
b/Å	11.678 0（4）
c/Å	11.790 9（3）
α/（°）	74.936（10）
β/（°）	68.150（10）
γ/（°）	63.864（10）
V/Å³	1 232.90（6）
Z	1
D_c /（g·cm^-3）	2.570
μ/mm^-1	3.608
F（000）	924
Reflections collected	42 503
Unique reflections	4 850
Data/restraints/parameters	4 850/14/391
R_int	0.042 6
GOF	1.151
R ［I>2σ（I）］	R₁=0.021 3， wR₂=0.050 3
R ［all data］	R₁=0.023 3， wR₂=0.052 5

图2 化合物1的结构图。（a）Zn（II）的配位环境；（b）一维链结构；（c）二维层结构

Fig.2 Structure diagram of compound 1.（a） Coordination environment of Zn（II）；（b） 1D chain structure；（c） 2D layer structure

表2 化合物1主要的键长和键角数据

Table 2 Main bond lengths and bond angles of compound 1

Bond length/Å
Zn1—O1	2.108 9（17）	Zn2—O2	2.093 9（16）
Zn1—O3W	2.097 0（2）	Zn2—O2#2	2.093 9（16）
Zn1—O2W	2.036 9（18）	Zn2—O5W	2.043 6（18）
Zn1—O1W	2.040 4（19）	Zn2—O5W#2	2.043 6（19）
Zn1—N1	2.186 5（19）	Zn2—N2#2	2.194 3（19）
Zn1—O4W	2.123 0（2）	Zn2—N2	2.194 4（19）
Bond angle/（°）
O1—Zn1—O4W	90.66（8）	O2—Zn2—O2#2	180.00（10）
O3W—Zn1—O1	86.54（8）	O2#2—Zn2—N2	89.70（7）
O3W—Zn1—N1	91.37（8）	O2—Zn2—N2	90.30（7）
O3W—Zn1—O4W	177.19（8）	O2#2—Zn2—N2#2	90.29（7）
O2W—Zn1—O1	173.39（8）	O2—Zn2—N2#2	89.71（7）
O2W—Zn1—O3W	96.15（8）	O5W—Zn2—O2#2	89.37（7）
O2W—Zn1—O1W	96.73（8）	O5W—Zn2—O2	90.63（7）
O2W—Zn1—N1	98.16（8）	O5W#2—Zn2—O2	89.37（7）
O2W—Zn1—O4W	86.65（8）	O5W#2—Zn2—O2#2	90.63（7）
O1W—Zn1—O1	89.18（8）	O5W#2—Zn2—O5W	180
O1W—Zn1—O3W	92.43（9）	O5W#2—Zn2—N2	88.86（8）
O1W—Zn1—N1	164.15（8）	O5W—Zn2—N2#2	88.86（8）
O1W—Zn1—O4W	87.33（9）	O5W—Zn2—N2	91.14（8）
O4W—Zn1—N1	88.13（8）	O5W#2—Zn2—N2#2	91.14（8）
O1—Zn1—N1	75.69（7）	N2#2—Zn2—N2	180

图3 化合物1的结构表征。（a）IR谱图；（b）PXRD图谱

Fig.3 Structure characterization of complex 1.（a） IR spectrum；（b） PXRD patterns

图4 （a）1-CPE在0.1 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L Na2SO4水溶液中的循环伏安曲线；（b）电流和扫速线性关系

Fig.4 （a） C-V curves of 1-CPE in 0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4 aqueous solution；（b） linear relationship between current and scan rate

图5 1-CPE在包含Cr（Ⅵ）（a）和Fe（Ⅲ）（b）电解质溶液中的循环伏安曲线

Fig.5 CV curves of 1-CPE in electrolytic solutions containing Cr（Ⅵ）（a） and Fe（Ⅲ）（b）

图6 在0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4电解质溶液中加入Cr（Ⅵ）（a）和Fe（Ⅲ）（b）时1-CPE的电流响曲线；响应电流与底物浓度Cr（Ⅵ）（c）和Fe（Ⅲ）（d）的关系图

Fig.6 Current response of 1-CPE with addition of Cr（Ⅵ）（a） and Fe（Ⅲ）（b） in a 0.1 mol/L H2SO4 + 0.5 mol/L Na2SO4 electrolyte solution； plots of response current versus substrate concentration for Cr（Ⅵ）（c） and Fe（Ⅲ）（d）

图7 在0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4电解质溶液中加入潜在干扰物质时1-CPE对Cr（Ⅵ）（a）和Fe（Ⅲ）（b）的电流响应

Fig.7 Current response of 1-CPE to Cr（Ⅵ）（a） and Fe（Ⅲ）（b） when potential interfering substances were added to the 0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4 electrolyte solution

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