镍铝水滑石原位合成及其对Cr(VI)的吸附性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0102

摘要/Abstract

摘要： 本文以泡沫镍（NF）为载体，NH₄NO₃为沉淀剂，采用水热合成法原位制备了层状镍铝水滑石（NiAlNO₃-LDH@NF）。结合XRD与SEM表征及宏观吸附实验，探究了晶化时间与温度、Al（NO₃）₃浓度、固液比和Al³⁺/NH₄NO₃摩尔比对NiAlNO₃-LDH@NF晶型结构、形貌与吸附性能的影响，系统考察了NiAlNO₃-LDH@NF对Cr（VI）的吸附性能、机理及其再生性能。实验结果表明：在Al³⁺/NH₄NO₃摩尔比为2:3，固液比为4.5 mg/mL，Al³⁺浓度为10 mmol/L条件下，经100 ℃水热处理48 h，在NF载体上成功原位合成了具有良好结晶结构的NiAl-LDH纳米片，其具有高比表面积的层状结构，呈现出由纳米片组成的花朵状微球；在25 ℃、pH=5、投加量为3.4 g/L的条件下，NiAlNO₃-LDH@NF对模拟废水中50 mg/L Cr（VI）去除率达80%以上，吸附量为10.05 mg/g，吸附等温线符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级动力学方程，为单分子层吸附，吸附速率受化学吸附机制控制；NiAlNO₃-LDH@NF再生5次后，对Cr（VI）去除率仍达80%~85%，表明循环再生性能优异。

关键词: NiAlNO₃-LDH; 原位合成; 泡沫镍; 水热合成; 吸附性能; Cr（VI）

Abstract: The hierarchical Ni-Al layered double hydroxides （NiAlNO₃-LDH@NF） were fabricated in situ via a hydrothermal synthesis method using nickel foam （NF） as the carrier and NH₄NO₃ as the precipitant. The crystal structure， morphologies and adsorption performance of NiAlNO₃-LDH@NF as a function of crystallization time and temperature， Al（NO₃）₃ concentration， solid-liquid ratio and Al³⁺/NH₄NO₃ molar ratio were investigated by XRD， SEM characterization and macroscopic adsorption experiments. The adsorption properties， mechanism and regeneration performance of NiAlNO₃-LDH@NF on Cr（VI） were examined. The experimental results show that NiAlNO₃-LDH@NF with a high specific surface area of layered structure and good crystalline structure were successfully prepared in situ on NF carriers by hydrothermal treatment at 100 ℃ for 48 h under the conditions of Al³⁺/NH₄NO₃ molar ratio of 2:3， solid-liquid ratio of 4.5 mg/mL， and Al³⁺ concentration of 10 mmol/L. The as-prepared NiAlNO₃-LDH@NF was constructed from nanosheets with well-defined shapes and sizes， and the nanosheets have a high specific surface area of layered structure， presenting flower like microspheres composed of numerous LDH nanoplatelets. Under the conditions of 25 ℃， pH=5 and NiAlNO₃-LDH@NF dosage of 3.4 g/L， more than 80% of 50 mg/L Cr（VI） is removed from simulated wastewater within 240 min， and the adsorption capacity is 10.05 mg/g. The adsorption isotherm conforms to Langmuir model， and the adsorption kinetics follows quasi-second-order kinetic equation， which was the surface monolayer adsorption， and adsorption rate is controlled by chemisorption mechanism. After five times of regeneration of NiAlNO₃-LDH@NF， the removal rate of Cr（VI） still reaches 80%~85%， showing its excellent cycle regeneration performance.

Key words: NiAlNO₃-LDH; in situ synthesis; Ni foam; hydrothermal synthesis; adsorption performance; Cr（VI）

中图分类号:

X522

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图/表 19

表1 样品的制备条件

Table 1 Preparation conditions of samples

Number	Al³⁺/NH₄NO₃ molar ratio	Al³⁺ concentration/ （mmol·L^-1）	Time/h	Temperature/℃	Solid-liquid ratio/（mg·mL^-1）	pH value
Number	Al³⁺/NH₄NO₃ molar ratio	Al³⁺ concentration/ （mmol·L^-1）	Time/h	Temperature/℃	Solid-liquid ratio/（mg·mL^-1）	Before	After
1	2:3	10	48	100	4.50	3.62	5.49
2	2:3	10	6	100	4.50	3.62	3.40
3	2:3	1	48	100	4.50	3.95	7.88
4	1:3	10	48	100	4.50	3.71	5.72
5	2:3	10	48	60	4.50	3.62	5.60
6	2:3	10	48	100	0.75	3.64	4.72
7	1:3	10	24	100	4.50	3.75	5.31

图1 不同晶化时间的NiAlNO3-LDH@NF的SEM照片。（a1）、（a2）NF空白样品；（b1）、（b2）6 h；（c1）、（c2）24 h；（d1）、（d2）48 h

Fig.1 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF prepared for different crystallization time. （a1），（a2） NF blank sample；（b1），（b2） 6 h；（c1），（c2） 24 h；（d1），（d2） 48 h

图2 NiOOH（a1）、（a2）与NiAlNO3-LDH@NF（b1）、（b2）的SEM照片

Fig.2 SEM images of NiOOH （a1），（a2） and NiAlNO3-LDH@NF （b1），（b2）

图3 不同Al3+浓度制备的NiAlNO3-LDH@NF的SEM照片。（a1）、（a2）1 mmol/L；（b1）、（b2）10 mmol/L

Fig.3 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF prepared with different concentrations of Al3+. （a1），（a2） 1 mmol/L；（b1），（b2） 10 mmol/L

图4 NiAlNO3-LDH@NF在不同固液比下的SEM照片。（a1）、（a2）0.75 mg/mL；（b1）、（b2）4.5 mg/mL

Fig.4 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF prepared with different solid-liquid ratio. （a1），（a2） 0.75 mg/mL；（b1），（b2） 4.5 mg/mL

图5 NiAlNO3-LDH@NF在不同晶化温度下的SEM照片。（a1）、（a2） 60 ℃；（b1）、（b2） 100 ℃

Fig.5 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF prepared at different crystallization temperatures. （a1），（a2） 60 ℃，（b1），（b2） 100 ℃

图6 不同Al3+/NH4NO3摩尔比制备的NiAlNO3-LDH@NF的SEM照片。（a1）、（a2）1:3；（b1）、（b2）2:3

Fig.6 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF prepared with different molar ratio of Al3+/NH4NO3. （a1），（a2） 1:3；（b1），（b2） 2:3

图7 水热合成前、后混合液体系pH值及制备条件对Cr（VI）吸附性能

Fig.7 Effect of preparation conditions on the adsorption properties of Cr（VI） and pH value in the hybrid system before and after hydrothermal synthesis

图8 吸附Cr（VI）前（a）、后（b）NiAlNO3-LDH@NF的SEM照片（插图为对应EDS图）

Fig.8 SEM images of NiAlNO3-LDH@NF before （a） and after （b） adsorption of Cr （VI）（insert corresponds to EDS spectra）

图9 NF（a）与NiAlNO3-LDH@NF（b）的XRD图谱

Fig.9 XRD patterns of NF （a） and NiAlNO3-LDH@NF （b）

图10 溶液pH值对Cr（VI）吸附性能的影响

Fig.10 Effect of pH value on the adsorption performance of Cr（VI）

图11 吸附时间对Cr（VI）吸附性能的影响

Fig.11 Effect of adsorption time on the adsorption performance of Cr（VI）

图12 温度对Cr（VI）吸附性能的影响

Fig.12 Effect of temperature on the adsorption performance of Cr（VI）

图13 NiAlNO3-LDH@NF对Cr（VI）的吸附等温线。（a）Langmuir；（b）Freundlich

Fig.13 Adsorption isotherms of Cr（VI） adsorption onto NiAlNO3-LDH@NF. （a） Langmuir；（b） Freundlich

表2 NiAlNO3-LDH@NF对Cr（VI）的吸附等温线参数

Table 2 Adsorption isotherm parameters of NiAlNO3-LDH@NF sample for Cr（VI）

Adsorbent	Langmuir equation			Freundlich equation
Adsorbent	b/（L·mg^-1）	q₀/（mg·g^-1）	R²	K_f/（mg·g^-1）	n	R²
NiAlNO₃-LDH@NF	0.205	9.56	0.997 60	4.17	5.40	0.778 56

图14 NiAlNO3-LDH@NF对Cr（VI）的吸附动力学模拟。（a）准一级动力学；（b）准二级动力学

Fig.14 Adsorption kinetics models of NiAlNO3-LDH@NF for Cr（VI）. （a） Pseudo-first-order kinics；（b） pseudo-second-order reaction kinetic

表3 NiAlNO3-LDH@NF准一级、准二级吸附动力学模型的动力学参数

Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetic parameters of NiAlNO3-LDH@NF

Adsorbent

Pseudo-first-order kinetics parameter

Pseudo-second-order kinetics parameter

Correlation

coefficient R²

Rate constant k₁

Equilibrium adsorption capacity q_e/（mg·g^-1）

Correlation

coefficient R²

Rate constant k₂

Equilibrium adsorption

capacity q_e/（mg·g^-1）

图15 NiAlNO3-LDH@NF的重复利用性能

Fig.15 Reuse performance of NiAlNO3-LDH@NF

表4 原位负载型LDH材料对Cr（VI）最大单层吸附容量与稳定性对比表

Table 4 Comparison of maximum monolayer adsorption capacity and stability for Cr（VI） on in-situ synthesis of LDH materials

Adsorbent	q_max/ （mg·g^-1）	conditions				Regeneration ratio/%	Refence
Adsorbent	q_max/ （mg·g^-1）	C₀/（mg·L^-1）	pH value	t/min	Dosage/（g·L^-1）	Regeneration ratio/%	Refence
MgAlNO₃-LDH@γ-Al₂O₃	22.36	50	6	90	0.6	80	［7］
MgAl-LDH@Graphene	49.34	50	6	1 860	1.0	92.6	［12］
MgAlCO₃-LDH@γ-Al₂O₃	27.80	80	6	300	0.57	90	［22］
NiAlNO₃-LDH@NF	10.05	50	5	90	3.4	80	This work

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