氘化对忆容材料(CETM)2[InCl5(H2O)]的界面极化调控

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0164

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (10): 1714-1721.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0164

氘化对忆容材料(CETM)₂[InCl₅(H₂O)]的界面极化调控

路佳丽¹(), 刘兆龙¹^,², 金士锋¹^,², 陈小龙¹^,²^,³()

1.中国科学院物理研究所，北京凝聚态物理国家研究中心，北京 100190
2.中国科学院大学物理科学学院，北京 100049
3.松山湖材料实验室，东莞 523808

收稿日期:2025-07-28 出版日期:2025-10-20 发布日期:2025-11-11
通信作者: 陈小龙，博士，研究员。E-mail：chenx29@iphy.ac.cn
作者简介:路佳丽（1998—），女，安徽省人，博士研究生。E-mail：lujiali20@mails.ucas.ac.cn
陈小龙，现任中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。《人工晶体学报》编委。1991年博士毕业于中国科学院物理研究所，长期从事新功能晶体和宽禁带半导体碳化硅晶体生长的基础研究、应用基础研究及成果转化。发展了碳化硅晶体气相和液相生长方法，引领了国内碳化硅产业的快速发展。发现铁基新超导体和月壤水合物等若干具有重大研究价值的新晶体材料，引领了相关领域的研究方向。曾兼任中国晶体学会副理事长（2004—2012），国际衍射数据中心（ICDD）副主席（2016—2020），当选ICDD杰出会士（Distinguished Fellow，2023），获中国科学院年度创新人物（2023年）称号。在国际学术刊物上发表和合作发表论文400余篇，申请国家发明专利76项（国际专利6项），牵头制定碳化硅晶体产品和检测方法国家标准3项。获国家自然科学二等奖（1/5）、中国科学院科技促进发展奖（1/10）、新疆生产建设兵团科技进步一等奖（1/15）、中国科学院杰出科技成就奖（2/17）、中国发明协会特等奖（个人）和中国科学院“朱李月华”优秀教师奖。
基金资助:
国家自然科学基金(52272268);国家自然科学基金(22273014);综合极端装置项目

Deuteration-Induced Modulation of Interfacial Polarization in the Memcapacitive Material (CETM)₂[InCl₅(H₂O)]

LU Jiali¹(), LIU Zhaolong¹^,², JIN Shifeng¹^,², CHEN Xiaolong¹^,²^,³()

1. Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics，Institute of Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China
2. School of Physical Sciences，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China
3. Songshan Lake Materials Laboratory，Dongguan 523808，China

Received:2025-07-28 Online:2025-10-20 Published:2025-11-11

摘要/Abstract

摘要： 有机-无机杂化忆容材料（CETM）₂［InCl₅（H₂O）］因质子迁移诱导的巨大界面极化（P_r=31 654 μC/cm²）而备受关注，但其微观机制尚缺直接实验证据。本文通过重水同位素取代策略，合成氘化晶体（CETM）₂［InCl₅（D₂O）］，系统研究了氘化对结构、相变及电学性能的影响。X射线衍射与差示扫描量热分析表明，氘化后晶体结构（单斜空间群Pc）与相变行为（脱水温度332 K）基本不变。电学性能测试表明：氘化使离子电导率从4.35×10^-7 S/cm降至1.28×10^-7 S/cm，剩余极化强度由31 654 μC/cm²显著降低至18 811 μC/cm²。结合迁移能垒计算，证实极化衰减源于氘原子质量效应及氘键稳定性增强对质子迁移的抑制。本研究首次通过同位素效应实验验证质子迁移主导界面极化的微观机制，为调控忆容材料性能提供新策略。

关键词: （CETM）₂［InCl₅（H₂O）］; 氘化; 界面极化; 质子迁移; 忆容材料; 离子导体

Abstract: Organic-inorganic hybrid memcapacitor material （CETM）₂［InCl₅（H₂O）］ exhibits an exceptionally large interfacial polarization （P_r=31 654 μC/cm²） attributed to proton migration， yet direct experimental evidence for this microscopic mechanism has been lacking. Deuterated analogue （CETM）₂［InCl₅（D₂O）］ was synthesized by heavy-water isotope exchange and the influence of deuteration on crystal structure， phase transitions and electrical properties were systematically investigated. X-ray diffraction and differential scanning calorimetry reveal that the monoclinic Pc structure and the dehydration transition （332 K） remain essentially unchanged after deuteration. Electrical measurements show that deuteration decreases the ionic conductivity from 4.35×10^-7 S/cm to 1.28×10^-7 S/cm and reduces the remnant polarization from 31 654 to 18 811 μC/cm². Density-functional nudged-elastic-band calculations indicate a higher migration barrier for deuterons than for protons， confirming that the polarization attenuation originates from the mass effect and enhanced stability of the deuterium-bonding network. This work provides the first isotope-effect demonstration that interfacial polarization in such hybrids is governed by proton migration， offering a new strategy to tune memcapacitive performance.

Key words: （CETM）₂［InCl₅（H₂O）］; deuteration; interfacial polarization; proton migration; memcapacitive material; ionic conductor

中图分类号:

O734

路佳丽, 刘兆龙, 金士锋, 陈小龙. 氘化对忆容材料(CETM)₂[InCl₅(H₂O)]的界面极化调控[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1714-1721.

LU Jiali, LIU Zhaolong, JIN Shifeng, CHEN Xiaolong. Deuteration-Induced Modulation of Interfacial Polarization in the Memcapacitive Material (CETM)₂[InCl₅(H₂O)][J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(10): 1714-1721.

图/表 9

图1 （CETM）2［InCl5（D2O）］晶体的光学显微镜照片

Fig.1 Optical microscope photo of （CETM）2［InCl5（D2O）］ crystal

表1 （CETM）2［InCl5（D2O）］的晶体学信息

Table 1 Crystallographic information of （CETM）2［InCl5（D2O）］

Compound	（C₅H₁₃NCl）₂［InCl₅（D₂O）］
Temperature/K	293
Crystal system	Monoclinic
Space group	Pc（7）
a/Å	15.589 5（5）
b/Å	12.107 7（3）
c/Å	11.439 4（3）
β/（°）	91.784（2）
Volume/Å³	2 158.17（10）
Z	4
μ/mm^-1	1.961
F（000）	1 112
Radiation	Mo Kα （λ=0.710 73 Å）
2θ range for date collection/（°）	4.878 0 to 65.364 0
Index ranges	-22 ≤h≤ 20 -16 ≤k≤ 18 -16 ≤l≤ 17
Density/（g·cm^-3）	1.715
Reflections collected	11 300
Goodness-of-fit on F²	1.044
R₁，ωR₂［I > 2σ（I）］	R₁=0.039 0， ωR₂=0.098 1

图2 室温下（CETM）2［InCl5（D2O）］的晶体结构。（a）室温下（CETM）2［InCl5（D2O）］的实验和根据SCXRD确定的结构模拟出来的PXRD图谱；（b）根据SCXRD确定的晶体结构，为了更好地区分，［InCl5（D2O）］2-的Cl原子用绿色显示，CETM+的Cl原子用黄色显示；（c）实验和模拟PXRD图谱的局部放大图；（d）CETM+和［InCl5（D2O）］2-的结构

Fig.2 Crystal structure of （CETM）2［InCl5（D2O）］ at room temperature. （a） Experimental and SCXRD-derived simulated PXRD patterns of （CETM）2［InCl5（D2O）］ at room temperature；（b） crystal structure determined by SCXRD， with Cl atoms of ［InCl5（D2O）］2- shown in green and those of CETM+ in yellow for clarity；（c） magnified view of selected regions in the experimental and simulated PXRD patterns；（d） structures of CETM+ and ［InCl5（D2O）］2-

图3 （CETM）2［InCl5（D2O）］单晶样品的单晶衍射原始数据。（a）和（b）为分别沿a*和c*倒易基矢方向投影，整齐的衍射斑点可由单畴模型指标化，排除了孪晶的可能性

Fig.3 Raw single-crystal diffraction data of the （CETM）2［InCl5（D2O）］ single-crystal sample. （a） and （b） show projections along the a* and c* reciprocal basis vectors， respectively， the well-ordered diffraction spots can be indexed using a single-domain model， ruling out the possibility of twinning

图4 氘化前后单晶样品的拉曼光谱对比图

Fig.4 Comparison of Raman spectra of the single-crystal samples before and after deuteration

图5 （CETM）2［InCl5（H2O）］和（CETM）2［InCl5（D2O）］的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of （CETM）2［InCl5（H2O）］ and （CETM）2［InCl5（D2O）］

图6 （CETM）2［InCl5（D2O）］在交、直流电压下的电学响应。（a）（CETM）2［InCl5（D2O）］在室温的Nyquist图；（b）40~200 V（间隔为40 V）直流电压作用下的电流响应

Fig.6 Electric response of （CETM）2［InCl5（D2O）］ under AC and DC voltages. （a） Nyquist plot of （CETM）2［InCl5（D2O）］ at room temperature；（b） current response under DC voltages of 40~200 V （step 40 V）

图7 （CETM）2［InCl5（D2O）］的电学行为

Fig.7 Electrical behaviors of （CETM）2［InCl5（D2O）］

图8 （CETM）2［InCl5（H2O）］和（CETM）2［InCl5（D2O）］迁移的能垒

Fig.8 Migration energy barrier of （CETM）2［InCl5（H2O）］ and （CETM）2［InCl5（D2O）］

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氘化对忆容材料(CETM)₂[InCl₅(H₂O)]的界面极化调控

Deuteration-Induced Modulation of Interfacial Polarization in the Memcapacitive Material (CETM)₂[InCl₅(H₂O)]

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