Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8晶体的合成及其光学性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0187

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (10): 1722-1731.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0187

Rb₂CdSi₃Se₈和K₂HgSi₃S₈晶体的合成及其光学性能研究

陈鑫晨(), 车王飞, 吴雅博, 李广卯, 崔晨(), 杨志华, 潘世烈()

中国科学院新疆理化技术研究所，中国科学院特殊环境条件功能材料与器件重点实验室，新疆功能晶体材料重点实验室，乌鲁木齐 830011

收稿日期:2025-08-27 出版日期:2025-10-20 发布日期:2025-11-11
通信作者: 崔晨，博士，助理研究员。E-mail：cuichen@ms.xjb.ac.cn；潘世烈，博士，研究员。E-mail：slpan@ms.xjb.ac.cn
作者简介:陈鑫晨（1998—），男，江西省人，硕士研究生。E-mail：qobayxvh81@foxmail.com
崔晨，工学博士，中国科学院新疆理化技术研究所助理研究员。2022年于山东大学晶体材料国家重点实验室获工学博士学位。目前主要从事深紫外非线性光学晶体的频率转换与应用研究。迄今已发表SCI论文15篇，其中以第一或通信作者身份发表论文10余篇，代表性成果发表于Advanced Materials（2篇）、Optics Letters、Physical Review A等国际重要学术期刊。主持国家自然科学基金在内的国家及省部级科研项目3项，申请国内外发明专利3项。
潘世烈，理学博士，中国科学院新疆理化技术研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，第二批国家“万人计划”科技创新领军人才，科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才，百千万人才工程国家级人选，中国科学院高层次人才计划入选者，国务院特殊津贴专家。现任中国科学院新疆理化技术研究所所长，党委委员，学术委员会主任，中国科学院“特殊环境功能材料与器件”重点实验室主任。先后在Chem Rev、Acc Chem Res、Nat Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed等刊物上发表SCI论文540余篇。应邀担任《人工晶体学报》副主编、Science China Materials、Inorganic Chemistry、Journal of Solid State Chemistry国际编委和Chinese Journal of Structural Chemistry、《硅酸盐学报》和《化学进展》等期刊编委。
基金资助:
新疆维吾尔自治区自然科学基金面上项目(2023D01A04);中国博士后科学基金特别资助(2024T170994);国家自然科学基金(62305382);国家自然科学基金(52302011);新疆维吾尔自治区重大科技专项项目(2023A01001)

Synthesis and Optical Properties of Rb₂CdSi₃Se₈ and K₂HgSi₃S₈ Crystals

CHEN Xinchen(), CHE Wangfei, WU Yabo, LI Guangmao, CUI Chen(), YANG Zhihua, PAN Shilie()

Xinjiang Key Laboratory of Functional Crystal Materials，CAS Key Laboratory of Functional Materials and Devices for Special Environmental Conditions，Xinjiang Technical Institute of Physics & Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Urumqi 830011，China

Received:2025-08-27 Online:2025-10-20 Published:2025-11-11

摘要/Abstract

摘要： 本文在真空条件下采用高温溶液法自发结晶，成功合成了两例新型硫代硅酸盐化合物Rb₂CdSi₃Se₈和K₂HgSi₃S₈，这两种化合物均结晶于正交晶系非中心对称的P2₁2₁2₁空间群。能量色散X射线光谱表征结果证实，两种化合物中各目标元素的比例与理论化学式相符。第一性原理计算表明，Rb₂CdSi₃Se₈和K₂HgSi₃S₈分别具有较大的双折射值（0.167@1 064 nm和0.118@1 064 nm），其光学各向异性主要是由［MSi₃Q₈］^2-二维阴离子层贡献。后续将通过优化助熔剂体系获取两种化合物的纯相粉末。

关键词: 硫代硅酸盐; 高温溶液法; 第一性原理; 光学各向异性; 双折射

Abstract: Two new thiosilicate single crystals， Rb₂CdSi₃Se₈ and K₂HgSi₃S₈， were synthesized by spontaneous crystallization from a high-temperature solution under vacuum condition. Both crystallize in the non-centrosymmetric orthorhombic space group P2₁2₁2₁ with layered structures. First-principles calculations of their band structures and optical properties show large birefringence values： 0.167 at 1 064 nm for Rb₂CdSi₃Se₈ and 0.118 at 1 064 nm for K₂HgSi₃S₈. Analyses based on electron localization function （ELF） and response electron distribution anisotropy （REDA） models demonstrate that the optical anisotropy stems from the synergistic interaction between two-dimensional ［CdSi₃Se₈］^2-/［HgSi₃S₈］^2- anionic chains and ［Si₂Q₆］（Q=Se/S） dimeric units in the layers. Polarizability anisotropy calculations further identified ［Si₂Q₆］ as a critical functional motif responsible for enhancing anisotropy. This work not only presents the successful synthesis of these crystals but also provides novel insights for designing optical crystals with enhanced birefringence. Subsequently， the flux system will be optimized to obtain pure phase powders of the two compounds.

Key words: thiosilicate; high-temperature solution method; first-principle; optical anisotropy; birefringence

中图分类号:

O734

陈鑫晨, 车王飞, 吴雅博, 李广卯, 崔晨, 杨志华, 潘世烈. Rb₂CdSi₃Se₈和K₂HgSi₃S₈晶体的合成及其光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1722-1731.

CHEN Xinchen, CHE Wangfei, WU Yabo, LI Guangmao, CUI Chen, YANG Zhihua, PAN Shilie. Synthesis and Optical Properties of Rb₂CdSi₃Se₈ and K₂HgSi₃S₈ Crystals[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(10): 1722-1731.

图/表 6

表1 Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的晶体数据和结构精修

Table 1 Crystal data and structure refinements for Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8

Parameter	Rb₂CdSi₃Se₈	K₂HgSi₃S₈
Formula weight	999.29	619.54
Temperature/K	298
Crystal system	Orthorhombic
Space group	P2₁2₁2₁ （No.19）
a/Å	7.554 3（14）	7.161 0（7）
b/Å	12.647（2）	12.065 1（10）
c/Å	17.322（3）	16.386 6（13）
Volume/Å³	1 037.21（13）	1 415.8（2）
Z	4	4
Calculated density/（g·cm^-3）	4.011	2.907
Completeness/%	97.6	99.5
Absorption coefficient/mm^-1	24.942	12.851
F （000）	1 744.0	1 152.0
Goodness-of-fit on F²	1.038	1.151
Final R indexes ［F_o²>2σ（F_o²）］^a	R₁ =0.038 1， wR₂ =0.094 7	R₁ =0.027 6， wR₂ = 0.067 9
Final R indexes （all data）^a	R₁ =0.043 9， wR₂ = 0.097 5	R₁ =0.032 2， wR₂ = 0.070 8
Largest diff peak and hole/（e·Å^-3）	1.04 and -1.12	0.94 and -0.81
Flack parameter	0.029（10）	0.399（9）

表2 Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的原子坐标、等效各向同性位移参数和BVS键价计算结果

Table 2 Atomic coordinates， equivalent isotropic displacement parameters and BVS of Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8

Atom	x/10⁴	y/10⁴	z/10⁴	U_eq/（10³Å²）	Wyckoff position	BVS
Rb₂CdSi₃Se₈
Rb1	2 822（2）	6 995.0（13）	6 558.9（9）	48.2（4）	4a	0.82
Rb2	2 569.6（18）	6 238.9（13）	10 518.0（7）	41.2（4）	4a	0.91
Cd1	200.7（10）	5 000.7（7）	8 479.1（5）	25.7（2）	4a	2.03
Si1	7 667（4）	4 531（3）	6 741.3（16）	19.4（6）	4a	4.03
Si3	5 229（4）	5 322（2）	8 448.8（16）	17.4（6）	4a	4.12
Si2	7 421（4）	5 579（3）	5 172.5（16）	18.4（6）	4a	2.02
Se1	7 985.3（18）	6 278.4（10）	6 374.1（6）	28.0（3）	4a	2.01
Se2	7 270.2（17）	3 827.1（10）	5 522.7（6）	24.1（3）	4a	2.05
Se3	10 011.8（17）	3 761.2（11）	7 271.5（6）	29.8（3）	4a	1.92
Se4	5 013.0（17）	4 262.0（10）	7 351.8（6）	25.6（3）	4a	1.98
Se5	4 920.9（17）	6 239.5（11）	4 705.3（6）	28.8（3）	4a	2.08
Se6	9 925.4（16）	5 897.4（9）	4 458.5（6）	23.9（3）	4a	2.05
Se7	7 588.5（14）	6 367.8（10）	8 438.6（7）	23.3（3）	4a	2.03
Se8	2 827.3（14）	6 346.5（10）	8 501.7（7）	23.6（3）	4a	2.02
K₂HgSi₃S₈
K1	7 252（5）	7 063（2）	8 412.1（16）	52.3（7）	4a	0.79
K2	2 453（4）	8 674（2）	5 528.2（14）	42.9（6）	4a	0.86
Hg1	9 684.0（5）	5 015.3（3）	6 516.6（2）	31.34（13）	4a	2.06
Si1	2 391（4）	4 424.7（16）	4 826.0（12）	15.7（4）	4a	4.08
Si2	2 686（4）	5 441.6（17）	3 258.9（12）	16.3（5）	4a	4.02
Si3	4 684（3）	5 343.0（15）	6 543.6（12）	15.2（4）	4a	3.98
S1	2 227（4）	6 132.2（16）	4 462.1（12）	23.2（5）	4a	2.03
S2	3 012（4）	3 747.7（16）	3 644.9（12）	27.2（5）	4a	2.05
S3	-78（4）	3 777.6（18）	5 268.0（13）	30.2（5）	4a	1.97
S4	4 811（3）	4 137.4（16）	5 559.7（12）	24.3（5）	4a	1.92
S5	101（3）	5 688.2（18）	2 634.1（13）	25.9（5）	4a	2.03
S6	4 993（4）	6 197.4（18）	2 747.7（13）	28.5（5）	4a	2.04
S7	2 372（3）	6 364.1（15）	6 549.7（13）	21.9（4）	4a	2.03
S8	7 062（3）	6 336.1（15）	6 482.1（15）	23.9（4）	4a	2.05

表2 Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的原子坐标、等效各向同性位移参数和BVS键价计算结果

Table 2 Atomic coordinates， equivalent isotropic displacement parameters and BVS of Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8

Atom	x/10⁴	y/10⁴	z/10⁴	U_eq/（10³Å²）	Wyckoff position	BVS
Rb₂CdSi₃Se₈
Rb1	2 822（2）	6 995.0（13）	6 558.9（9）	48.2（4）	4a	0.82
Rb2	2 569.6（18）	6 238.9（13）	10 518.0（7）	41.2（4）	4a	0.91
Cd1	200.7（10）	5 000.7（7）	8 479.1（5）	25.7（2）	4a	2.03
Si1	7 667（4）	4 531（3）	6 741.3（16）	19.4（6）	4a	4.03
Si3	5 229（4）	5 322（2）	8 448.8（16）	17.4（6）	4a	4.12
Si2	7 421（4）	5 579（3）	5 172.5（16）	18.4（6）	4a	2.02
Se1	7 985.3（18）	6 278.4（10）	6 374.1（6）	28.0（3）	4a	2.01
Se2	7 270.2（17）	3 827.1（10）	5 522.7（6）	24.1（3）	4a	2.05
Se3	10 011.8（17）	3 761.2（11）	7 271.5（6）	29.8（3）	4a	1.92
Se4	5 013.0（17）	4 262.0（10）	7 351.8（6）	25.6（3）	4a	1.98
Se5	4 920.9（17）	6 239.5（11）	4 705.3（6）	28.8（3）	4a	2.08
Se6	9 925.4（16）	5 897.4（9）	4 458.5（6）	23.9（3）	4a	2.05
Se7	7 588.5（14）	6 367.8（10）	8 438.6（7）	23.3（3）	4a	2.03
Se8	2 827.3（14）	6 346.5（10）	8 501.7（7）	23.6（3）	4a	2.02
K₂HgSi₃S₈
K1	7 252（5）	7 063（2）	8 412.1（16）	52.3（7）	4a	0.79
K2	2 453（4）	8 674（2）	5 528.2（14）	42.9（6）	4a	0.86
Hg1	9 684.0（5）	5 015.3（3）	6 516.6（2）	31.34（13）	4a	2.06
Si1	2 391（4）	4 424.7（16）	4 826.0（12）	15.7（4）	4a	4.08
Si2	2 686（4）	5 441.6（17）	3 258.9（12）	16.3（5）	4a	4.02
Si3	4 684（3）	5 343.0（15）	6 543.6（12）	15.2（4）	4a	3.98
S1	2 227（4）	6 132.2（16）	4 462.1（12）	23.2（5）	4a	2.03
S2	3 012（4）	3 747.7（16）	3 644.9（12）	27.2（5）	4a	2.05
S3	-78（4）	3 777.6（18）	5 268.0（13）	30.2（5）	4a	1.97
S4	4 811（3）	4 137.4（16）	5 559.7（12）	24.3（5）	4a	1.92
S5	101（3）	5 688.2（18）	2 634.1（13）	25.9（5）	4a	2.03
S6	4 993（4）	6 197.4（18）	2 747.7（13）	28.5（5）	4a	2.04
S7	2 372（3）	6 364.1（15）	6 549.7（13）	21.9（4）	4a	2.03
S8	7 062（3）	6 336.1（15）	6 482.1（15）	23.9（4）	4a	2.05

图1 Rb2CdSi3Se8（a）和K2HgSi3S8（b）的EDS图

Fig.1 EDS of Rb2CdSi3Se8 （a） and K2HgSi3S8 （b）

图2 Rb2CdSi3Se8的晶体结构图。（a）［Rb（1）Se7］多面体，其中Rb—Se键长为3.464~3.819 ?；（b）［Rb（2）Se8］多面体，其中Rb—Se键长为3.507~3.889 ?；（c）［CdSe4］四面体，其中Cd—Se键长为2.615~2.642 ?；（d）［Si（3）Se4］多面体，其中Si—Se键长为2.224~2.312 ?；（e）［CdSi3Se8］2-二维无限链；（f）［CdSiSe6］-一维无限链；（g）［Si2Se6］4－二聚体，其中Si—Se键长为2.218~2.312 ?；（h）沿［100］方向观察的整体结构图；（i）沿［010］方向观察的整体结构图

Fig.2 Crystal structure of Rb2CdSi3Se8. （a）［Rb（1）Se7］ polyhedron with Rb—Se bond lengths of 3.464~3.819 ?；（b）［Rb（2）Se8］ polyhedron with Rb—Se bond lengths of 3.507~3.889 ?；（c）［CdSe4］ tetrahedron with Cd—Se bond lengths of 2.615~2.642 ?；（d）［Si（3）Se4］ polyhedron with Si—Se bond lengths of 2.224~2.312 ?；（e）［CdSi3Se8］2- two-dimensional infinite chain；（f）［CdSiSe6］- one-dimensional infinite chain；（g）［Si2Se6］4- dimer with Si—Se bond lengths of 2.218~2.312 ?；（h） overall structural view observed along the ［100］ direction；（i） overall structural view observed along the ［010］ direction

图3 Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的理论计算结果。（a）Rb2CdSi3Se8的能带结构；（b）Rb2CdSi3Se8的电子态密度图；（c）Rb2CdSi3Se8的计算折射率色散曲线，该化合物在1 064 nm处的双折射值为0.167；（d）K2HgSi3S8的能带结构；（e）K2HgSi3S8的电子态密度图；（f）K2HgSi3S8的计算折射率色散曲线，该化合物在1 064 nm处的双折射值为0.118

Fig.3 Theoretical calculation results of Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8. （a） Band structure of Rb2CdSi3Se8；（b） density of states （DOS） diagram of Rb2CdSi3Se8；（c） calculated refractive index dispersion curve of Rb2CdSi3Se8， with the birefringence determined to be 0.167 at 1 064 nm；（d） band structure of K2HgSi3S8；（e） density of states （DOS） diagram of K2HgSi3S8；（f） calculated refractive index dispersion curve of K2HgSi3S8， with the birefringence determined to be 0.118 at 1 064 nm

图4 Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的光学各向异性起源的计算结果。Rb2CdSi3Se8（a）和K2HgSi3S8（b）的电子局域函数；（c）Rb2CdSi3Se8和K2HgSi3S8的响应电荷分布各向异性模型计算结果

Fig.4 Calculation results of the origin of optical anisotropy in Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8. ELF of Rb2CdSi3Se8 （a） and K2HgSi3S8 （b）；（c） results of calculated REDA models for Rb2CdSi3Se8 and K2HgSi3S8

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Rb₂CdSi₃Se₈和K₂HgSi₃S₈晶体的合成及其光学性能研究

Synthesis and Optical Properties of Rb₂CdSi₃Se₈ and K₂HgSi₃S₈ Crystals

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