含d10电子构型钨酸盐结构与性能关系的第一性原理研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2024.0256

摘要/Abstract

摘要： 本文基于第一性原理方法对比研究了钨酸盐TMWO₄（TM=Zn、Cd、Hg）的电子结构和光学性质。研究结果表明，ZnWO₄、CdWO₄和HgWO₄三种钨酸盐的带隙均为直接带隙，带隙宽度分别为2.579、2.081和2.538 eV。三种钨酸盐价带顶部主要由O-2p态贡献，由于杂化效应，O-2p态和W-5d态共同组成导带底部。键布居数和电子局域函数表明，存在两种W—O键，W—O1长键为离子键，W—O2短键为共价键，金属阳离子（Zn、Cd、Hg）与O原子形成离子键。同种钨酸盐在不同方向上的介电函数都表现出差异，较大的Δε对双折射率Δn有积极的影响。随着d¹⁰电子构型金属阳离子的半径增大，钨酸盐的双折射率减小，在1 064 nm处ZnWO₄、CdWO₄和HgWO₄的双折射率分别为0.192、0.187和0.078，其中ZnWO₄和CdWO₄的双折射率和各向异性在三种体系中较大。

关键词: 钨酸盐; 第一性原理; 电子结构; 光学性质; 双折射率

Abstract: This study is based on the first-principles method to comparatively study the electronic structure and optical properties of tungstate TMWO₄ （TM=Zn， Cd， Hg）. The research results show that ZnWO₄， CdWO₄ and HgWO₄ are all direct band gap materials， and the band gap widths are 2.579， 2.081 and 2.538 eV. The top of the valence band of the three compounds is mainly contributed by the O-2p state. Due to the hybridization effect， the O-2p state and the W-5d state form the bottom of the conduction band together. Analysis of the bond population and electron localization function shows that， there are two kinds of W—O bonds， of which the W—O1 long bond is ionic bond， and the W—O2 short bond is covalent bond； the metal cations form ionic bonds with O atoms.Each type of tungstate exhibits differences in dielectric functions at different directions. A larger Δε has a positive impact on the birefringence Δn. As the radius of the metal cation with d¹⁰ electronic configuration increases， the birefringence of the crystal decreases. The birefringence of ZnWO₄， CdWO₄ and HgWO₄ are 0.192， 0.187 and 0.078 at 1 064 nm. Among the three systems， ZnWO₄ and CdWO₄ show larger birefringence and anisotropy.

Key words: tungstate; first-principle; electronic structure; optical property; birefringence

中图分类号:

TB34

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图/表 9

图1 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的晶体结构示意图

Fig.1 Crystal structure schematic diagrams of TMWO4 （TM =Zn， Cd， Hg）

表1 TMWO4 （TM=Zn、 Cd、 Hg）在几何结构优化前、后的晶格参数

Table 1 Lattice parameters of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg） before and after geometry optimization

Compound		a/Å	b/Å	c/Å	β/（°）	b/c	Error/%	V/Å³
ZnWO₄	Before	4.677	5.729	4.936	90.59	1.161	1.56	132.272
ZnWO₄	After	4.857	5.909	5.010	90.54	1.179	1.56	143.837
CdWO₄	Before	5.047	5.906	5.089	91.21	1.161	1.56	151.670
CdWO₄	After	5.113	6.032	5.116	90.99	1.179	1.56	157.766
HgWO₄	Before	11.610	6.217	5.274	113.73	1.178	3.05	348.510
HgWO₄	After	11.045	6.303	5.191	111.06	1.214	3.05	337.324

图2 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的能带结构图

Fig.2 Band structure diagrams of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

图3 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的态密度图

Fig.3 Density of states plots for TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

表2 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的Mulliken电荷布居

Table 2 Mulliken charge population of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

Compound	Species	s	p	d	Total	Charge/e
ZnWO₄	Zn	0.19	0.64	9.99	10.82	1.18
	W	0.45	0.22	3.77	4.44	1.56
	O	1.86	4.86	0	6.72	-0.72
CdWO₄	Cd	0.15	0.54	9.99	10.68	1.32
	W	0.44	0.26	3.78	4.48	1.52
	O	1.87	4.88	0	6.75	-0.75
HgWO₄	Hg	0.61	0.41	9.85	10.87	1.13
	W	0.39	0.25	3.83	4.47	1.53
	O	1.86	4.92	0	6.78	-0.78

表3 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的Mulliken键重叠布居

Table 3 Mulliken key overlapping population of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

Compound	Bond	Population	Length/Å
ZnWO₄	W—O₁	0.86	1.82
	W—O₂	0.33	2.17
	Zn—O₁	0.28	2.12
	Zn—O₂	0.10	2.32
CdWO₄	W—O₁	0.87	1.82
	W—O₂	0.32	2.18
	Cd—O₁	0.23	2.25
	Cd—O₂	0.09	2.30
HgWO₄	W—O₁	0.99	1.78
	W—O₂	0.22	2.28
	Hg—O₁	0.41	1.98
	Hg—O₂	0.04	2.84

图4 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）的ELF

Fig.4 Plots of ELF maps of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

图5 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）不同取向的介电函数和双折射率

Fig.5 Dielectric function with different orientations and birefringence of TMWO4 （TM=Zn，Cd，Hg）

图6 TMWO4（TM=Zn、Cd、Hg）各向异性三维示意图

Fig.6 Three-dimensional schematic diagram of the anisotropy of TMWO4 （TM=Zn， Cd， Hg）

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First-Principles Study on the Relationship Between Structure and Properties of Tungstate with d¹⁰ Electron Configuration

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