一例铅基配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0026

摘要/Abstract

摘要： 本文通过溶剂热法，以3-［2-（5-吡啶-4-基-4H-［1，2，4］三唑-3-基）-苯氧基］苯甲酸（HPTPBA）为配体，硝酸铅为金属源，成功合成了一例新型的配位聚合物［Pb（PTPBA）₂（H₂O）］ _n （1）。通过元素分析、X射线单晶衍射、X射线粉末衍射和红外光谱对配合物1进行了结构表征，研究其热稳定性和固态发光行为。X射线单晶衍射结果表明，1属于三斜晶系P1空间群，晶胞参数为a=1.162 15（2） nm、b=1.197 45（2） nm、c=1.504 68（2） nm和α=109.007 0（10）°、β=90.487 0（10）°、γ=115.910 0（10）°，分子式为C₄₀H₂₈N₈O₇Pb。结构解析结果显示，PTPBA^-配体连接铅离子形成一维链结构，一维链可通过N—H…O氢键和π…π堆积相互作用扩展为三维超分子结构。1在322 nm的激发波长下最大发射波长为550 nm，对1进行荧光传感实验，发现1对p-NA（对硝基苯胺）有高选择性。p-NA可以淬灭1的荧光，对淬灭机理进行了探究，发现荧光淬灭现象主要是由竞争性吸收导致。

关键词: 铅配位聚合物; 溶剂热法; 超分子结构; 荧光性能; 对硝基苯胺

Abstract: In this paper， a novel coordination polymer，［Pb（PTPBA）₂（H₂O）］ _n （1）， was successfully synthesized using solvothermal method with 3-［2-（5-pyridin-4-yl-4H-［1，2，4］triazol-3-yl）-phenoxy］ benzoic acid （HPTPBA） and lead nitrate. The structure of 1 was characterized by elemental analysis， X-ray single crystal diffraction， X-ray powder diffraction， and infrared spectroscopy. The thermal stability and solid-state luminescence behavior of 1 were also studied. X-ray single crystal diffraction shows that 1 belongs to the triclinic crystal system P1 space group with lattice parameters of a=1.162 15 （2） nm， b=1.197 45 （2） nm， c=1.504 68 （2） nm and α = 109.007 0 （10）°， β = 90.487 0 （10） °， γ = 115.910 0 （10）°. The molecular formula is C₄₀H₂₈N₈O₇Pb. In the structure of 1， PTPBA^- ligands connect Pb ions to form one-dimensional chain structures， which can be extended into three-dimensional supramolecular structures through N—H…O hydrogen bonds and π…π stacking interactions. The maximum emission wavelength of 1 at an excitation wavelength of 322 nm is 550 nm. Fluorescence sensing experiments were conducted on 1， and it was found that 1 has high selectivity for p-NA （p-nitroaniline）. The quenching mechanism of 1 was explored， illustrating that the fluorescence quenching phenomena is mainly caused by competitive absorption.

Key words: lead coordination polymer; solvothermal method; supramolecular structure; fluorescence performance; p-nitroaniline

中图分类号:

O641.4

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图/表 7

表1 1的晶体学及结构精修参数

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters of 1

Parameter	Value	Parameter	Value
Empirical formula	C₄₀H₂₈N₈O₇Pb	Formula weight	939.90
Temperature/K	273（2）	Crystal system	Triclinic
Space group	$P \overline{1}$	a/nm	1.162 15（2）
b/nm	1.197 45（2）	c/nm	1.504 68（2）
α/（°）	109.007 0（10）	β/（°）	90.487 0（10）
γ/（°）	115.910 0（10）	V/nm³	1.752 54（5）
Z	2	D_c/（g·cm^-3）	1.781
µ/mm^-1	4.880	θ/（°）	2.020~24.999
Unique reflns，R_int	6 168［R（int）=0.046 9］	GOF	1.032
R₁， wR₂ ［I ＞ 2σ（I）］	R₁=0.032 7， wR₂=0.081 1	R₁， wR₂（all data）	R₁=0.034 6， wR₂=0.081 9

表2 1的部分键长和键角

Table 2 Selected bond lengths and angles of 1

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Pb（1）—O（1W）	0.229 1（3）	Pb（1）—O（2）	0.257 6（3）	Pb（1）—O（4）	0.282 1（7）
Pb（1）—O（5）#1	0.240 3（3）	Pb（1）—N（5）#2	0.253 2（4）	Pb（1）—N（1）	0.271 9（4）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O（1W）—Pb（1）—O（5）#1	75.19（12）	N（5）#2—Pb（1）—O（2）	82.95（12）	O（1W）—Pb（1）—N（1）	77.85（12）
O（1W）—Pb（1）—N（5）#2	78.46（13）	N（5）#2—Pb（1）—N（1）	155.12（13）	O（1W）—Pb（1）—O（2）	71.21（12）
O（5）#1—Pb（1）—N（5）#2	89.77（12）	O（5）#1—Pb（1）—O（2）	146.40（11）	O（2）—Pb（1）—N（1）	96.47（12）
O（5）#1—Pb（1）—N（1）	76.94（12）	O（4）#1—Pb（1）—N（5）#2	79.22（13）	O（4）#1—Pb（1）—N（1）	106.36（13）
O（4）#1—Pb（1）—O（1W）	119.98（99）	O（4）#1—Pb（1）—O（5）#1	45.60（12）	O（4）#1—Pb（1）—O（2）	156.16（10）

图1 1的结构。（a）Pb（II）离子的配位环境；（b）Pb（II）离子的几何构型；（c）一维链；（d）三维超分子结构（对称码：#1 -x-1，-y-1，-z+1；#2 -x+1，-y+2，-z+2）

Fig.1 Structure of 1. （a） Coordination environment of Pb（II） ion；（b） geometry of the Pb（II） ions；（c） 1D chain structure；（d） 3D supramolecular structure （symmetry codes： #1 -x-1，-y-1， -z+1；#2 -x+1， -y+2， -z+2）

图2 1的表征方法。（a）红外光谱图；（b）热重曲线；（c）PXRD图谱

Fig.2 Characterization method of 1. （a） IR spectra；（b） thermogravimetric curve；（c） PXRD patterns

图3 1的固态荧光。（a）激发和发射光谱；（b）CIE光谱

Fig.3 Solid-state fluorescence of 1. （a） Excitation and emission spectra；（b） CIE spectra

图4 1的荧光传感性质。（a）在不同溶剂中的荧光光谱；（b）550 nm处的荧光强度柱状图；（c）在硝基芳香化合物溶液中的荧光光谱；（d）p-NA荧光滴定曲线；（e）p-NA荧光滴定拟合曲线；（f）在CH2Cl2溶液中对p-NA进行5次循环实验的荧光强度图

Fig.4 Fluorescence-sensing properties of 1. （a） Fluorescence spectra in different solvents；（b） fluorescence intensity bar plots at 550 nm；（c） fluorescence spectra in nitroaromatic compound solutions；（d） fluorescence titration plots towards p-NA；（e） fitting curve of p-NA fluorescence titration；（f） fluorescence intensity plot of 5 cycles of p-NA experiments in CH2Cl2 solution

图5 1的荧光淬灭机理。（a）p-NA溶液中浸泡前、后的PXRD图谱；（b）激发和发射光谱及p-NA的紫外可见吸收光谱

Fig.5 Fluorescence-quenching mechanism of 1. （a） PXRD patterns before and after immersion in solution of p-NA；（b） excitation and emission spectra and UV-visible absorption spectra of p-NA

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