PbMg6Ga6S16晶体的合成与非线性光学性能的研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0143

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (10): 1787-1795.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0143

PbMg₆Ga₆S₁₆晶体的合成与非线性光学性能的研究

李俊哲¹^,²(), 刘彬文¹(), 郭国聪¹()

1.中国科学院福建物质结构研究所，福州 350002
2.中国科学院大学，北京 101408

收稿日期:2025-07-08 出版日期:2025-10-20 发布日期:2025-11-11
通信作者: 刘彬文，博士，研究员。E-mail:bwliu@fjirsm.ac.cn；郭国聪，博士，研究员。E-mail:gcguo@fjirsm.ac.cn
作者简介:李俊哲（1999—），男，河南省人，博士研究生。E-mail:lijunzhe@fjirsm.ac.cn
刘彬文，中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师。获得国家自然科学基金-重大研究计划培育项目、面上项目，福建省杰出青年科学基金，中国科学院青年创新促进会，中国博士后创新人才支持计划等。以第一或通信作者在JACS、Angew Chem Int Ed、CCS Chem等期刊发表论文50余篇。研究方向为固体无机化学，非线性光学晶体材料的结构设计、晶体性能与生长研究。
郭国聪，中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师，中国化学会理事，中国晶体学会理事，国家重点研发计划项目首席科学家。承担了国家重点研发计划、973、国家科技支撑计划项目；NSFC重点、面上项目和重大科学仪器专项；中国科学院知识创新工程重要方向和中国科学院九五重点项目、中国科学院科研仪器设备研制项目；福建省重大和重点项目等研究课题。研究领域包括有机-无机杂化光功能材料，非线性光学晶体，C1催化和电子结构晶体学。
基金资助:
国家自然科学基金(U21A20508)

Crystal PbMg₆Ga₆S₁₆: Synthesis and Study of Nonlinear Optical Properties

LI Junzhe¹^,²(), LIU Binwen¹(), GUO Guocong¹()

1. Fujian Institute of Materials and Structures，Chinese Academy of Sciences，Fuzhou 350002，China
2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 101408，China

Received:2025-07-08 Online:2025-10-20 Published:2025-11-11

摘要/Abstract

摘要： 非线性光学（NLO）晶体因在激光系统中的频率转换能力而受到广泛关注。本文采用高温固相法，在镓基硫族化物体系中引入碱土金属阳离子（Mg²⁺）和具有孤对电子的金属阳离子（Pb²⁺）的多面体结构单元，成功合成了新型NLO晶体PbMg₆Ga₆S₁₆。在结构方面，该晶体结晶于非中心对称的P-6空间群，而其晶体结构的特征是Pb²⁺填充于三维［Mg-Ga-S］_∞框架结构中。光学性能方面，在1 910 nm激光作用下，展现出可相位匹配的二次谐波（SHG）响应（为AgGaS₂的0.1），并具有2.85 eV的实验光学带隙。基于第一性原理的理论计算表明，PbMg₆Ga₆S₁₆ 为间接带隙半导体，电子从布里渊区的G点跃迁至H和K之间，理论光学带隙为2.55 eV。该工作表明倍频响应主要源自［GaS₄］四面体与［PbS₆］多面体结构单元的协同作用。

关键词: 非线性光学; 镓基硫化物; 倍频效应; 高温固相法; 第一性原理

Abstract: Nonlinear optical （NLO） crystals have garnered extensive attention due to their frequency conversion capabilities in laser systems. In this study， a novel NLO crystal， PbMg₆Ga₆S₁₆， was successfully synthesized by introducing alkaline earth metal cations （Mg²⁺） and polyhedral structural units with lone pair electrons （Pb²⁺） into the gallium-based chalcogenide system using the high-temperature solid-state method. Structurally， this crystal crystallizes in the non-centrosymmetric P-6 space group， with its crystal structure characterized by Pb²⁺ occupying the interstitial sites of the three-dimensional ［Mg-Ga-S］_∞ framework. In terms of optical properties， it exhibits a phase-matchable second-harmonic generation （SHG） response under 1 910 nm laser irradiation， with a SHG intensity of 0.1 times that of AgGaS₂ and an experimental optical bandgap of 2.85 eV. Theoretical calculations based on first-principles demonstrate that PbMg₆Ga₆S₁₆ is an indirect bandgap semiconductor. Electrons transition from point G in the Brillouin zone to a region between points H and K， with a theoretical bandgap of 2.55 eV. This work demonstrates that the SHG response mainly originates from the synergistic effect of the ［GaS₄］ tetrahedral and ［PbS₆］ polyhedral structural units.

Key words: nonlinear optics; Ga-based chalcogenide; SHG; high-temperature solid-phase method; first-principle

中图分类号:

O734

李俊哲, 刘彬文, 郭国聪. PbMg₆Ga₆S₁₆晶体的合成与非线性光学性能的研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1787-1795.

LI Junzhe, LIU Binwen, GUO Guocong. Crystal PbMg₆Ga₆S₁₆: Synthesis and Study of Nonlinear Optical Properties[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(10): 1787-1795.

图/表 6

参考文献 27

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Compound	PbMg₆Ga₆S₁₆	BaMg₆Ga₆S₁₆
Temperature/K	293	297
Crystal system	Hexagonal	Hexagonal
Space group	P-6	P-6
a/Å	16.790 0（4）	16.930 1（11）
b/Å	16.790 0（4）	16.930 1（11）
c/Å	3.710 0（10）	7.422 5（9）
α/（°）	90	90
β/（°）	90	90
γ/（°）	120	120
Volume/Å³	905.7（4）	1 842.5（3）
Z	1	3
μ/mm^-1	15.071	9.566
F（000）	894.0	1 710
Radiation	Mo-Kα （λ=0.710 73）	Mo-Kα （λ=0.710 73）
2θ range/（°）	7.414 to 50.996	2.41 to 25.32
Reflections collected	6 948	14 772
GOOD on F²	1.034	1.053
R₁， wR₂ （I>2σ（I））	0.018 0， 0.038 4	0.033 5， 0.081 8
R₁， wR₂ （all data）	0.021 1， 0.038 8	0.049 2， 0.091 8

Compound	PbMg₆Ga₆S₁₆	BaMg₆Ga₆S₁₆
Temperature/K	293	297
Crystal system	Hexagonal	Hexagonal
Space group	P-6	P-6
a/Å	16.790 0（4）	16.930 1（11）
b/Å	16.790 0（4）	16.930 1（11）
c/Å	3.710 0（10）	7.422 5（9）
α/（°）	90	90
β/（°）	90	90
γ/（°）	120	120
Volume/Å³	905.7（4）	1 842.5（3）
Z	1	3
μ/mm^-1	15.071	9.566
F（000）	894.0	1 710
Radiation	Mo-Kα （λ=0.710 73）	Mo-Kα （λ=0.710 73）
2θ range/（°）	7.414 to 50.996	2.41 to 25.32
Reflections collected	6 948	14 772
GOOD on F²	1.034	1.053
R₁， wR₂ （I>2σ（I））	0.018 0， 0.038 4	0.033 5， 0.081 8
R₁， wR₂ （all data）	0.021 1， 0.038 8	0.049 2， 0.091 8

Atom	x/a	y/b	z/c	U_（eq）/（10³ Å²）
Mg2	4 237（2）	2 938（2）	0	13.3（7）
Mg3	449（2）	2 481（2）	0	12.5（7）
Mg1	881（2）	4 711（2）	0	14.3（8）
Pb1	0	0	0	20.3（4）
Pb2	3 333	6 667	0	23.4（4）
Pb3	6 667	3 333	0	20.6（4）
Ga3	2 181.2（7）	1 864.0（8）	5 000	9.2（3）
Ga2	4 706.6（7）	1 133.2（7）	5 000	8.6（2）
Ga1	2 963.7（7）	4 395.9（8）	5 000	9.7（3）
S1	3 426.9（16）	3 328.3（17）	5 000	7.8（5）
S8	108.9（17）	3 377.2（17）	5 000	8.2（5）
S7	5 307.6（16）	785.0（17）	0	9.6（5）
S6	5 021.2（16）	2 584.4（17）	5 000	9.6（5）
S5	765.1（16）	1 650.7（16）	5 000	9.3（5）
S4	1 687.5（17）	5 850.7（17）	5 000	9.8（5）
S3	2 046.0（17）	4 096.2（17）	0	9.9（5）
S2	2 565.5（18）	1 300.3（16）	0	10.7（6）

Atom	x/a	y/b	z/c	U_（eq）/（10³ Å²）
Mg2	4 237（2）	2 938（2）	0	13.3（7）
Mg3	449（2）	2 481（2）	0	12.5（7）
Mg1	881（2）	4 711（2）	0	14.3（8）
Pb1	0	0	0	20.3（4）
Pb2	3 333	6 667	0	23.4（4）
Pb3	6 667	3 333	0	20.6（4）
Ga3	2 181.2（7）	1 864.0（8）	5 000	9.2（3）
Ga2	4 706.6（7）	1 133.2（7）	5 000	8.6（2）
Ga1	2 963.7（7）	4 395.9（8）	5 000	9.7（3）
S1	3 426.9（16）	3 328.3（17）	5 000	7.8（5）
S8	108.9（17）	3 377.2（17）	5 000	8.2（5）
S7	5 307.6（16）	785.0（17）	0	9.6（5）
S6	5 021.2（16）	2 584.4（17）	5 000	9.6（5）
S5	765.1（16）	1 650.7（16）	5 000	9.3（5）
S4	1 687.5（17）	5 850.7（17）	5 000	9.8（5）
S3	2 046.0（17）	4 096.2（17）	0	9.9（5）
S2	2 565.5（18）	1 300.3（16）	0	10.7（6）

Property		PbMg₆Ga₆S₁₆	PbMg₆Ga₆S₁₆1×1×2 super cell	CaMg₆Ga₆S₁₆	SrMg₆Ga₆S₁₆	BaMg₆Ga₆S₁₆
Covalent unit	×［MgS₆］	18	27	27	27	27
Covalent unit	×［GaS₄］	9	18	18	18	18
SHG（×AGS）		0.1	—	0.7	0.7	0.8
d₁₁₁/（pm·V^-1）		—	-17.13	9.93	10.13	10.19
d₂₂₂/（pm·V^-1）		—	-3.75	3.82	3.83	3.87
LIDT（×AGS）		2.04	—	11	11	11

PbMg₆Ga₆S₁₆晶体的合成与非线性光学性能的研究

Crystal PbMg₆Ga₆S₁₆: Synthesis and Study of Nonlinear Optical Properties

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