Co/Fe/Ni掺杂LaTiO3电子结构调控与光催化性能的第一性原理对比研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2026.0077

摘要/Abstract

摘要： 为突破LaTiO₃光响应范围窄、光催化分解水热力学受限的瓶颈，采用第一性原理计算对比了Co、Fe、Ni单掺杂对LaTiO₃性能的调控机制。结果表明：三种掺杂体系形成能均为负，其中Ni掺杂最低（-1.14 eV）；声子谱无虚频，所有体系均动力学稳定。纯相LaTiO₃带隙为2.299 eV，Co、Fe、Ni掺杂后分别降至1.674（间接带隙）、1.405和0.928 eV。其中Fe、Ni掺杂的带隙过窄，难以满足全解水热力学要求（≥1.23 eV）。-COHP与Bader电荷分析证实，M—O净成键强度从高到低依次为Co—O、Fe—O、Ni—O，电荷转移强度从高到低依次为Ni掺杂、Co掺杂、Fe掺杂，其中Ni掺杂电荷转移量最大（失1.15 e），Co掺杂使吸收边红移至520 nm，可见光吸收系数峰值达2.0×10⁵ cm^-1；Co掺杂使功函数升至3.05 eV，归因于费米能级附近电子态密度重构。综合带隙、光吸收与载流子分离性能，Co掺杂是改性LaTiO₃用于光催化分解水的最优方案。本研究为钙钛矿基光催化材料的掺杂设计优化提供理论支撑。

关键词: LaTiO₃; 钙钛矿; 过渡金属掺杂; 电子结构; 第一性原理计算

Abstract: To overcome the bottlenecks of narrow photoresponse range and the thermodynamic limitations for photocatalytic water splitting in LaTiO₃， first-principles calculations were performed to compare the modulation mechanisms of Co， Fe， and Ni single-doping. The results show that all three doped systems exhibit negative formation energies， with Ni doping yielding the lowest value （-1.14 eV）. Phonon spectra display no imaginary frequencies， confirming the kinetic stability of all systems. The band gap of pristine LaTiO₃ is 2.299 eV， which decreases to 1.674 （indirect band gap）， 1.405， and 0.928 eV for Co， Fe， and Ni doping， respectively. Notably， the band gaps for Fe and Ni doping are too narrow to satisfy the thermodynamic requirement for overall water splitting （≥1.23 eV）. -COHP and Bader charge analyses confirm the enhanced M—O covalency after doping， with the net bonding strength from high to low following the order of Co， Fe， and Ni doping， while the charge transfer strength from high to low follows the order of Ni， Co， and Fe doping， with Ni doping exhibiting the largest charge transfer （electron loss of 1.15 e）. Co doping shifts the absorption edge to 520 nm， achieving a peak visible-light absorption coefficient of 2.0×10⁵ cm^-1， and increases the work function to 3.05 eV， which is attributed to the reconstruction of the electronic density of states near the Fermi level. Based on the comprehensive evaluation of band gap， optical absorption， and charge carrier separation performance， Co doping is identified as the optimal strategy for modifying LaTiO₃ for photocatalytic water splitting. This study provides theoretical support for the design and optimization of perovskite-based photocatalytic materials through doping.

Key words: LaTiO₃; perovskite; transition metal doping; electronic structure; first-principles calculation

中图分类号:

TB34

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图/表 12

图1 纯相及Co/Fe/Ni掺杂LaTiO3的超胞模型

Fig.1 Supercell models of pristine and Co/Fe/Ni doped LaTiO3

表1 纯相及掺杂LaTiO3体系的晶格常数、总能量与形成能汇总

Table 1 Summary of lattice constants， total energies， and formation energies for pristine and doped LaTiO3 systems

System	Lattice constant， a/Å	Lattice constant， b/Å	Lattice constant， c/Å	Total energy/eV	Formation energy， $E f$ /eV	Average M—O bond length/Å	Effective coordination	Magnetic moment
Pristine LaTiO₃	5.560	5.560	7.830	-528.63	—	—	—	—
Co-doped LaTiO₃	5.542	5.542	7.815	-529.07	-0.96	2.18	8	2.1μ_B
Fe-doped LaTiO₃	5.531	5.531	7.808	-529.25	-0.79	2.14	7	4.3μ_B
Ni-doped LaTiO₃	5.523	5.523	7.802	-529.43	-1.14	2.12	6	1.2μ_B

表1 纯相及掺杂LaTiO3体系的晶格常数、总能量与形成能汇总

Table 1 Summary of lattice constants， total energies， and formation energies for pristine and doped LaTiO3 systems

System	Lattice constant， a/Å	Lattice constant， b/Å	Lattice constant， c/Å	Total energy/eV	Formation energy， $E f$ /eV	Average M—O bond length/Å	Effective coordination	Magnetic moment
Pristine LaTiO₃	5.560	5.560	7.830	-528.63	—	—	—	—
Co-doped LaTiO₃	5.542	5.542	7.815	-529.07	-0.96	2.18	8	2.1μ_B
Fe-doped LaTiO₃	5.531	5.531	7.808	-529.25	-0.79	2.14	7	4.3μ_B
Ni-doped LaTiO₃	5.523	5.523	7.802	-529.43	-1.14	2.12	6	1.2μ_B

图2 纯相及掺杂LaTiO3体系的声子色散曲线与声子态密度（DOS）

Fig.2 Phonon dispersion curves and phonon density of states （DOS） of pristine and doped LaTiO3 systems

图3 纯相及掺杂LaTiO3体系的能带结构图

Fig.3 Band structures of pristine and doped LaTiO3 systems

图4 纯相及掺杂LaTiO3体系的电荷密度图

Fig.4 Charge density distribution maps of pristine and doped LaTiO3 systems

图5 纯相及掺杂LaTiO3体系的分波态密度（PDOS）对比图

Fig.5 Comparison of partial density of states （PDOS） of pristine and doped LaTiO3 systems

图6 纯相与掺杂LaTiO3体系的功函数对比

Fig.6 Comparison of work functions of pristine and doped LaTiO3 systems

图7 纯相及掺杂LaTiO3体系的-COHP分析

Fig.7 -COHP analysis of pristine and doped LaTiO3 systems

图8 掺杂LaTiO3体系的电荷差分密度图

Fig.8 Charge density difference maps of doped LaTiO3 systems

表2 纯相及掺杂LaTiO3体系光吸收与电荷转移参数

Table 2 Optical absorption and charge transfer parameters of pristine and doped LaTiO3 systems

System	Absorption edge/nm	α_max/（10⁵ cm^-1）	Electron loss/e	Adjacent O electron gain/e
Pristine LaTiO₃	387	1.0	—	—
Fe-doped LaTiO₃	419	1.4	0.58	0.55
Co-doped LaTiO₃	520	2.0	0.72	0.68
Ni-doped LaTiO₃	1 336	1.0	1.15	1.09

图9 纯相及掺杂LaTiO3体系的光吸收系数谱

Fig.9 Absorption coefficient spectra of pristine and doped LaTiO3 systems

图10 纯相及掺杂LaTiO3体系的介电函数谱

Fig.10 Dielectric function spectra of pristine and doped LaTiO3 systems

参考文献 20

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Co/Fe/Ni掺杂LaTiO₃电子结构调控与光催化性能的第一性原理对比研究

First-Principles Comparative Study on Electronic Structure Modulation and Photocatalytic Performance of Co/Fe/Ni-Doped LaTiO₃

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