基于第一性原理计算的金属掺杂β-Ga2O3光催化研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.xb2026.0024

摘要/Abstract

摘要： 针对β-Ga₂O₃在光催化中因载流子复合率高及宽带隙引起的响应光谱窄的问题，本研究通过第一性原理计算探究了金属Zn、Cd、Hg掺杂对β-Ga₂O₃电子结构、光学性质及催化稳定性的影响机制。结果表明，三种金属掺杂体系均满足光催化水解的能级匹配条件，其中Zn掺杂体系的电子-空穴相对有效质量比（ $m e *$ / $m h *$ ）高于Cd、Hg掺杂体系，更利于光生载流子的空间分离与迁移。形成能计算显示，在富氧环境下Zn掺杂优先占据Ga（1）晶格位点，其形成能远低于Cd与Hg掺杂体系，表明Zn掺杂β-Ga₂O₃具有最优的结构稳定性。光吸收谱分析表明，材料光吸收能力呈现各向异性，其中在［001］晶向上光吸收系数明显高于［100］和［010］晶向。Zn、Cd、Hg掺杂大幅提高了β-Ga₂O₃在红外区的光吸收能力。综上，三种金属掺杂中，Zn掺杂可作为首选杂质，该结果为高效光催化剂设计提供了理论参考。

关键词: 第一性原理; β-Ga₂O₃; 金属掺杂; 光催化; 光吸收系数; 半导体材料

Abstract: Aiming at the problem of narrow response spectrum of β-Ga₂O₃ in photocatalysis caused by high carrier recombination rate and wide band gap，the influence mechanisms of metal Zn，Cd，and Hg doping on the electronic structure，optical properties，and catalytic stability of β-Ga₂O₃ were investigated via first-principles calculation in this study. The results show that all three metal-doped systems all meet the energy level matching conditions for photocatalytic water splitting. Among them，the electron-hole relative effective mass ratio （ $m e *$ / $m h *$ ） of the Zn-doped system is higher than those of the Cd- and Hg-doped systems，which is more conducive to the spatial separation and migration of photogenerated carriers. Formation energy calculations show that Zn doping preferentially occupies Ga（1） lattice sites under oxygen-rich conditions，and its formation energy is much lower than those of Cd- and Hg-doped systems，indicating that Zn-doped β-Ga₂O₃ has the optimal structural stability. Optical absorption spectrum analysis shows that the optical absorption capacity of the material presents anisotropy，and the optical absorption coefficient along the ［001］ crystal direction is significantly higher than those along the ［100］ and ［010］ directions. Zn，Cd，and Hg doping greatly improve the optical absorption capacity of β-Ga₂O₃ in the infrared region. In summary，among the three metal doping，Zn doping can be used as the preferred impurity. This result provides a theoretical reference for the design of high-efficiency photocatalysts.

Key words: first-principle; β-Ga₂O₃; metal doping; photocatalysis; optical absorption coefficient; semiconductor material

中图分类号:

O644.1

张野, 杨凤蝶, 刘岚萱, 张奇妙, 姚明远, 王超凡, 苗瑞霞, 侯银龙. 基于第一性原理计算的金属掺杂β-Ga₂O₃光催化研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 940-948.

ZHANG Ye, YANG Fengdie, LIU Lanxuan, ZHANG Qimiao, YAO Mingyuan, WANG Chaofan, MIAO Ruixia, HOU Yinlong. First-Principles Calculation Study on Metal-Doped β -Ga₂O₃ for Photocatalysis[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2026, 55(6): 940-948.

图/表 10

图1 本征β-Ga2O3晶体结构示意图，小球表示O原子，大球表示Ga原子，数字1、2分别代表Ga（1）、Ga（2）位点

Fig.1 Intrinsic β-Ga2O3 crystal structure schematic，small spheres represent O atoms，large spheres represent Ga atoms，numbers 1 and 2 represent Ga （1） and Ga （2） sites，respectively

图2 Zn、Hg、Cd掺杂β-Ga2O3后的掺杂形成能

Fig.2 Doping formation energy of Zn-，Hg-，and Cd-doped β-Ga2O3

图3 本征及掺杂β-Ga2O3的能带结构。（a）本征；（b）Zn掺杂；（c） Hg掺杂；（d）Cd掺杂

Fig.3 Band structures of intrinsic and doped β-Ga2O3. （a） Intrinsic；（b） Zn-doped；（c） Hg-doped；（d） Cd-doped

表1 不同 β -Ga2O3体系VBM、CBM极值及带隙

Table 1 VBM，CBM extremum and band gap of different β -Ga2O3 systems

	Intrinsic β-Ga₂O₃	Zn@β-Ga₂O₃	Hg@β-Ga₂O₃	Cd@β-Ga₂O₃
CBM/eV	1.655	2.003	2.059	2.013
VBM/eV	-0.280	0.124	0.086	0.163
E_g/eV	1.935	1.879	1.973	1.850

图4 本征及掺杂β-Ga2O3的PDOS图。（a）本征；（b）Zn掺杂；（c） Hg掺杂；（d） Cd掺杂

Fig.4 PDOS diagrams of intrinsic and doped β-Ga2O3. （a） Intrinsic；（b） Zn-doped；（c） Hg-doped；（d） Cd-doped

表2 各元素Mulliken电负性

Table 2 Mulliken electronegativity of each element

X（Ga）/eV	X（O）/eV	X（Zn）/eV	X（Hg）/eV	X（Cd）/eV
3.180	7.539	4.390	4.695	4.145

表3 掺杂各元素的能带剪刀算符修复值及带边位置

Table 3 Scissors operator correction values and band edge positions for each doped element

Material	$E g (P B E) / e V$	$E g' (A d j u s t e d) / e V$	$E C B (N H E) / e V$	$E V B (N H E) / e V$
Intrinsic β-Ga₂O₃	1.935	4.800	-1.562	3.237
Zn@β-Ga₂O₃	1.879	4.743	-1.491	3.252
Hg@β-Ga₂O₃	1.973	4.837	-1.529	3.308
Cd@β-Ga₂O₃	1.850	4.715	-1.484	3.230

表3 掺杂各元素的能带剪刀算符修复值及带边位置

Table 3 Scissors operator correction values and band edge positions for each doped element

Material	$E g (P B E) / e V$	$E g' (A d j u s t e d) / e V$	$E C B (N H E) / e V$	$E V B (N H E) / e V$
Intrinsic β-Ga₂O₃	1.935	4.800	-1.562	3.237
Zn@β-Ga₂O₃	1.879	4.743	-1.491	3.252
Hg@β-Ga₂O₃	1.973	4.837	-1.529	3.308
Cd@β-Ga₂O₃	1.850	4.715	-1.484	3.230

图5 掺杂前后的带边位置图

Fig.5 Band edge positions of intrinsic and doped β-Ga2O3

表4 本征及Zn、Hg、Cd掺杂 β -Ga2O3体系光致电子和空穴的相对有效质量及相对有效质量比

Table 4 Relative effective masses and relative effective mass ratios of photoexcited electrons and holes in intrinsic，Zn-，Hg-，and Cd-doped β -Ga2O3 systems

Material	$m e *$	$m h *$	$D$
Intrinsic β-Ga₂O₃	0.490	3.457	7.055
Zn@β-Ga₂O₃	0.501	28.454	56.794
Hg@β-Ga₂O₃	0.533	19.540	36.660
Cd@β-Ga₂O₃	0.508	28.453	56.010

表4 本征及Zn、Hg、Cd掺杂 β -Ga2O3体系光致电子和空穴的相对有效质量及相对有效质量比

Table 4 Relative effective masses and relative effective mass ratios of photoexcited electrons and holes in intrinsic，Zn-，Hg-，and Cd-doped β -Ga2O3 systems

Material	$m e *$	$m h *$	$D$
Intrinsic β-Ga₂O₃	0.490	3.457	7.055
Zn@β-Ga₂O₃	0.501	28.454	56.794
Hg@β-Ga₂O₃	0.533	19.540	36.660
Cd@β-Ga₂O₃	0.508	28.453	56.010

图6 不同掺杂沿不同晶向的光吸收系数。（a）［100］；（b）［010］；（c）［001］

Fig.6 Optical absorption coefficient along different crystal orientations for various doping. （a）［100］；（b）［010］；（c）［001］

参考文献 41

[1]	DENG H Y， LEEDLE K J， MIAO Y， et al. Gallium oxide for high-power optical applications［J］. Advanced Optical Materials， 2020， 8（7）： 1901522.
[2]	KRISHNAN A， ARCHANA K， ARSHA A S， et al. Divulging the potential role of wide band gap semiconductors in electro and photo catalytic water splitting for green hydrogen production［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2025， 68： 103-154.
[3]	GUO W Y， GUO Y T， DONG H， et al. Tailoring the electronic structure of β-Ga₂O₃ by non-metal doping from hybrid density functional theory calculations［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2015， 17（8）： 5817-5825.
[4]	ZHAO Z C， YANG C L， MENG Q T， et al. Photocatalytic hydrogen production from water splitting with N-doped β-Ga₂O₃ and visible light［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2019， 211： 71-78.
[5]	张英楠，张　敏，张　派，等. 基于第一性原理GGA+U方法研究Si掺杂β-Ga₂O₃电子结构和光电性质［J］. 物理学报， 2024， 73（1）： 017102.
	ZHANG Y N， ZHANG M， ZHANG P， et al. Investigation of electronic structure and optoelectronic properties of Si-doped β-Ga₂O₃ using GGA+U method based on first-principle［J］. Acta Physica Sinica， 2024， 73（1）： 017102 （in Chinese）.
[6]	JING L， AI C Q， GUO X Y， et al. Synergy of N and P co-doping on improving photocatalytic hydrogen production： a case over beta-gallium oxide［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2023， 62（15）： 6103-6112.
[7]	KIM S， RYOU H， LEE I G， et al. Impact of Al doping on a hydrothermally synthesized β-Ga₂O₃ nanostructure for photocatalysis applications［J］. RSC Advances， 2021， 11（13）： 7338-7346.
[8]	GRIMME S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction［J］. Journal of Computational Chemistry， 2006， 27（15）： 1787-1799.
[9]	KOCH W， HOLTHAUSEN M C. A Chemist’s guide to density functional theory［M］. Weinheim： Wiley， 2001.
[10]	KRESSE G， FURTHMÜLLER J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set［J］. Computational Materials Science， 1996， 6（1）： 15-50.
[11]	BLÖCHL P. Projector augmented-wave method［J］. Physical Review B， Condensed Matter， 1994， 50（24）： 17953-17979.
[12]	KRESSE G， JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method［J］. Physical Review B， 1999， 59（3）： 1758-1775.
[13]	LIU Y P， ZHOU Q， LI B L， et al. Adsorption performance of noble-metal decorated InN monolayer to CO： a computational study［J］. IEEE Sensors Journal， 2021， 21（23）： 26586-26593.
[14]	PERDEW J， BURKE K， ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple［J］. Physical Review Letters， 1996， 77（18）： 3865-3868.
[15]	MOELLMANN J， GRIMME S. DFT-D3 study of some molecular crystals［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2014， 118（14）： 7615-7621.
[16]	MONKHORST H J， PACK J D. Special points for Brillouin-zone integrations［J］. Physical Review B， 1976， 13（12）： 5188-5192.
[17]	YAMAGUCHI K. First principles study on electronic structure of β-Ga₂O₃ ［J］. Solid State Communications， 2004， 131（12）： 739-744.
[18]	PEARTON S J， YANG J C， CARY P H IV， et al. A review of Ga₂O₃ materials， processing， and devices［J］. Applied Physics Reviews， 2018， 5： 011301.
[19]	王艳杰，李　豹，宋俊辉，等. 过渡金属掺杂β-Ga₂O₃的电子结构和磁性能的第一性原理研究［J］. 人工晶体学报， 2026， 55（3）： 452-460.
	WANG Y J， LI B， SONG J H， et al. First-principles study on the electronic structure and magnetic properties of transition metal-doped β-Ga₂O₃ ［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2026， 55（3）： 452-460 （in Chinese）.
[20]	徐霆耀. 掺杂Ga₂O₃结构与性质的理论研究［D］. 天津：中国民航大学， 2015.
	XU T Y. Theoretical study on structure and properties of doped Ga₂O₃ ［D］. Tianjin： Civil Aviation University of China， 2015 （in Chinese）.
[21]	郎啟智. β-Ga₂O₃晶体p型掺杂的电子结构、物性研究［D］. 贵阳：贵州大学， 2021.
	LANG Q Z. Study on electronic structure and physical properties of p-type doped β-Ga₂O₃ crystal［D］. Guiyang： Guizhou University， 2021 （in Chinese）.
[22]	张易军，闫金良，赵　刚，等. Si掺杂β-Ga₂O₃的第一性原理计算与实验研究［J］. 物理学报， 2011， 60（3）： 037103.
	ZHANG Y J， YAN J L， ZHAO G， et al. First-principles calculation and experimental study of Si-doped β-Ga₂O₃ ［J］. Acta Physica Sinica， 2011， 60（3）： 037103 （in Chinese）.
[23]	区力函，李海侠，陈春宇，等. Sc-N共掺杂β-Ga₂O₃电子结构和光学性质的第一性原理研究［J］. 中国陶瓷， 2025， 61（1）： 26-33.
	OU L H， LI H X， CHEN C Y， et al. First-principles study of the electronic structure and optical properties of Sc-N co-doped β-Ga₂O₃ ［J］. China Ceramics， 2025， 61（1）： 26-33 （in Chinese）.
[24]	BARBOSA M B. Electronic structure， lattice location and stability of dopants in wide band gap semiconductors［D］. Porto： University of Porto， 2019.
[25]	李　健，孙冰花，王春妮，等. 掺杂及卤化调控富勒烯氧化还原电位的DFT研究［J］. 原子与分子物理学报， 2025， 42（4）： 65-72.
	LI J， SUN B H， WANG C N， et al. DFT investigation on the redox potential of fullerenes regulated by doping and halogenation［J］. Journal of Atomic and Molecular Physics， 2025， 42（4）： 65-72 （in Chinese）.
[26]	王日高. 掺杂二维材料的半导体输运特性的理论研究［D］. 南宁：广西大学， 2024.
	WANG R G. Theoretical study on semiconductor transport properties of doped two-dimensional materials［D］. Nanning： Guangxi University， 2024 （in Chinese）.
[27]	熊明姚，孔维静，胡　斌，等. Si， Ge， Zr和Sn掺杂SrTiO₃的电子结构和光催化性能第一性原理研究［J］. 原子与分子物理学报， 2024， 41（4）： 179-185.
	XIONG M Y， KONG W J， HU B， et al. First-principles study on electronic structure and photocatalytic performance of Si， Ge， Zr and Sn doped SrTiO₃ ［J］. Journal of Atomic and Molecular Physics， 2024， 41（4）： 179-185 （in Chinese）.
[28]	KUDO A， MISEKI Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting［J］. Chemical Society Reviews， 2009， 38（1）： 253-278.
[29]	MULLIKEN R S. A new electroaffinity scale； together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities［J］. The Journal of Chemical Physics， 1934， 2（11）： 782-793.
[30]	XU Y， SCHOONEN M A A. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals［J］. American Mineralogist， 2000， 85（3/4）： 543-556.
[31]	ZHANG W B， CHEN S J， HE M L， et al. Enhanced photocatalytic properties of Bi₄O₅Br₂ by Mn doping： a first principles study［J］. Materials Research Express， 2018， 5（7）： 075512.
[32]	张金锋. 几种半导体光催化材料的电子结构及载流子有效质量的第一性原理计算［D］. 武汉：武汉理工大学， 2016.
	ZHANG J F. First-principles calculation of electronic structure and carrier effective mass of several semiconductor photocatalytic materials［D］. Wuhan： Wuhan University of Technology， 2016 （in Chinese）.
[33]	白雪飞. 点缺陷和掺杂（Li，Na，K）对Ga₂O₃磁性和光催化性能影响的第一性原理研究［D］. 呼和浩特：内蒙古工业大学， 2024.
	BAI X F. First-principles study on effects of point defects and doping （Li， Na， K） on magnetic and photocatalytic properties of Ga₂O₃ ［D］. Hohhot： Inner Mongolia University of Technology， 2024 （in Chinese）.
[34]	YANG A R， HOU Q Y， YIN X， et al. First-principle study of the effects of biaxial strain on the photocatalytic and magnetic mechanisms of ZnO with Sm doping and point defects （V_Zn， H_i）［J］. Vacuum， 2021， 189： 110225.
[35]	ZHANG H J， LIU L， ZHOU Z. Towards better photocatalysts： first-principles studies of the alloying effects on the photocatalytic activities of bismuth oxyhalides under visible light［J］. Physical Chemistry Chemical Physics， 2012， 14（3）： 1286-1292.
[36]	VARLEY J B， PEELAERS H， JANOTTI A， et al. Hydrogenated cation vacancies in semiconducting oxides［J］. Journal of Physics： Condensed Matter， 2011， 23（33）： 334212.
[37]	WANG J， LIU K， LIAO W R， et al. Metal vacancies in semiconductor oxides enhance hole mobility for efficient photoelectrochemical water splitting［J］. Nature Catalysis， 2025， 8（3）： 229-238.
[38]	王维波. 利用特征波长探讨大气和海洋中太阳辐射光谱特征的变化规律［D］. 青岛：中国海洋大学， 2014.
	WANG W B. Study on variation of solar radiation spectral characteristics in atmosphere and ocean using characteristic wavelengths［D］. Qingdao： Ocean University of China， 2014 （in Chinese）.
[39]	王亚吉. 太阳辐射光谱的测量与应用研究［D］. 南京：南京信息工程大学， 2011.
	WANG Y J. Measurement and application research of solar radiation spectrum［D］. Nanjing： Nanjing University of Information Science and Technology， 2011 （in Chinese）.
[40]	薛丽丽，李洪亮，窦　慧，等. In掺杂GaN/ZnO/GaN范德瓦尔斯异质结的电子结构和光催化特性研究［J］. 陕西科技大学学报， 2021， 39（5）： 119-125.
	XUE L L， LI H L， DOU H， et al. Study on the electronic structure and photocatalytic performance of in doped GaN/ZnO/GaN van der Waals heterostructure［J］. Journal of Shaanxi University of Science & Technology， 2021， 39（5）： 119-125 （in Chinese）.
[41]	王　艳，张小超，赵丽军，等. 采用第一性原理研究非金属掺杂BiOCl的电子结构和光吸收性质［J］. 高等学校化学学报， 2014， 35（12）： 2624-2631.
	WANG Y， ZHANG X C， ZHAO L J， et al. First principles calculations on electronic structures and optical absorption properties of non-metal doped BiOCl［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 2014， 35（12）： 2624-2631 （in Chinese）.

基于第一性原理计算的金属掺杂β-Ga₂O₃光催化研究

First-Principles Calculation Study on Metal-Doped β -Ga₂O₃ for Photocatalysis

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[1]	沈雨楠, 平宇彤, 黄妙妍, 陈玥, 刘玉爽. M₂SnC（M=Ti、V、Hf、Zr）空位形成机理及其对力学性能的影响研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 949-955.
[2]	余博文, 李琪, 邢玉芳, 赵昊, 林娜, 赵显, 陶绪堂, 贾志泰. Sn掺杂 β -Ga₂O₃及其与本征空位缺陷复合结构的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(5): 763-771.
[3]	李子唯, 余建刚, 刘晋花, 李腾腾, 杨晓利, 雷程, 梁庭. 新型复合终端结构横向 β -Ga₂O₃场效应晶体管电学特性仿真研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(5): 772-781.
[4]	梅祖月, 马明德, 马小军, 石哲, 曹志杰, 马玲. Mg掺杂对三元正极材料NCM811结构和脱嵌锂性能影响的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(5): 791-800.
[5]	邹江, 谢泉. RbYS₂电子结构、光学性质及本征缺陷诱导p型导电性的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(5): 782-790.
[6]	姜千玥, 李如康. RE₂SiO₅ (RE=Sc, Y, La)结构稳定性及掺杂效应的理论研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(4): 566-573.
[7]	张冷, 黄佳健, 申辉, 吴孔平. 硒化锑空穴迁移率的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(4): 627-633.
[8]	王艳杰, 李豹, 宋俊辉, 何星灿, 王超, 杨帆, 闫兴振, 迟耀丹, 杨小天. 过渡金属掺杂 β -Ga₂O₃的电子结构和磁性能的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(3): 452-460.
[9]	赵志洲, 苏尔琴, 王新喜, 周新圆, 张丽丽, 赵旭才. 基于第一性原理的(SnSe) _m /(SnS) _n 横向异质结电子结构与光学性质及应变效应研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(3): 461-474.
[10]	邹江, 谢泉. MgS的力学性质与p型缺陷的第一性原理计算[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(2): 307-313.
[11]	师道田, 孙晴, 钱叶旺, 刘传洋, 吴卫锋, 刘景景, 汪新建, 陈钟, 阮再冉, 王杨婧涵. 基于蒙特卡洛方法的β-Ga₂O₃肖特基势垒二极管质子辐照效应研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(2): 233-240.
[12]	梁永福, 杨豫萍, 程学瑞. 全无机钙钛矿铯锡溴的光学性质研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(1): 103-110.
[13]	孔家栩, 林雪玲, 潘凤春. 剪切应变对Mn掺杂MoS₂电子结构和光学性质影响的理论研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(1): 128-141.
[14]	梁志强, 常蓉. 二维单层TiCuX₂(X=S, Se, Te)的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(1): 142-150.
[15]	冷昊宁, 孙霄霄, 穆柏旭, 宁丽娜. KNbO₃高压下相变行为的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(9): 1584-1592.