全无机锡钙钛矿CsSnBr3晶体的生长和电学、光学性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0049

摘要/Abstract

摘要： 使用布里奇曼法成功制备了?12 mm×35 mm的掺杂1%Sn（Ⅳ）与未掺杂的CsSnBr₃晶体，并以溶液法生长的CsSnBr₃晶体作为对照，对全部晶体样品进行了物相、电学和光学性质研究。CsSnBr₃晶体属于立方晶系，空间群Pm3m。未掺杂的CsSnBr₃的禁带宽度为1.79 eV，掺杂1%的Sn（Ⅳ）可以显著提升CsSnBr₃晶体的载流子浓度及迁移率，其中载流子浓度从6.1×10¹⁶ cm^-3提升至1.0×10¹⁸ cm^-3，迁移率从5.7 cm2·V^-1·s^-1提升至36 cm2·V^-1·s^-1，迁移率达到和溶液法晶体相当的水平。CsSnBr₃在约680 nm处存在荧光发射峰，Sn（Ⅳ）能抑制载流子的非辐射复合过程，减小非辐射复合概率，提高荧光强度，但不影响荧光寿命。经计算后发现在掺杂1%的Sn（Ⅳ）后，CsSnBr₃晶体的少数载流子扩散长度达到了未掺杂时的近三倍。CsSnBr₃晶体对化学计量比的偏离具有一定的容忍度，在±1%的偏离范围内，晶体性能不会受到显著影响，多余组分会以特定形式析出于晶体表面。本文认为少量的Sn（Ⅳ）可以增加锡钙钛矿材料的导电性，并可能保护晶界，削弱晶界处载流子的散射及非辐射复合。化学计量比容忍度的发现可以为制备锡钙钛矿材料提供原料配比的灵活性，加深对CsSnBr₃晶体生长机制的理解，降低工艺难度。

关键词: CsSnBr₃; 锡钙钛矿; 光电材料; 半导体晶体; 坩埚下降法; 载流子浓度; 迁移率

Abstract: ?12 mm×35 mm CsSnBr₃ crystals doped with 1% Sn（Ⅳ） and undoped crystals were successfully prepared by Bridgman method， and the solution grown CsSnBr₃ crystal was used as the control. The phase， electrical and optical properties of all crystal samples were studied. CsSnBr₃ crystals belong to the cubic system with space group Pm3m. The band gap of undoped CsSnBr₃ is 1.79 eV. The carrier concentration and mobility of CsSnBr₃ crystals can be significantly improved by doping 1%Sn（Ⅳ）， with the carrier concentration increasing from 6.1×10¹⁶ cm^-3 to 1.0×10¹⁸ cm^-3， and the mobility from 5.7 cm2·V^-1·s^-1 to 36 cm2·V^-1·s^-1. The mobility reaches the equivalent level of the solution method crystal. CsSnBr₃ has a photoluminescence （PL） emission peak at about 680 nm. Sn（Ⅳ） can also inhibit the non-radiative recombination process of carriers， reducing the non-radiative recombination probability and improving the PL intensity， while the PL lifetime remains unaffected. Calculation results indicate that the minority carrier diffusion length of the CsSnBr₃ crystal with 1% Sn（Ⅳ） is nearly three times as long as that of the undoped crystal. CsSnBr₃ crystals exhibit tolerance to stoichiometric ratio deviations. Within the deviation range of ±1%， the crystal performance is not significantly affected， and the excess components are separated from the crystal surface in specific forms. It is concluded that a small amount of Sn（Ⅳ） can actually increase the conductivity of tin perovskite materials and may protect grain boundaries， weakening the scattering and the non-radiative recombination of carriers at grain boundaries. The discovery of stoichiometric tolerance provides flexibility in raw material ratio for the preparation of tin perovskite materials， deepens the understanding of the growth mechanism of CsSnBr₃ crystal， and reduces the technical difficulty.

Key words: CsSnBr₃; tin perovskite; optoelectronic material; semiconductor crystal; Bridgman method; carrier concentration; mobility

中图分类号:

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图/表 16

图1 CsSnBr3晶体照片

Fig.1 Photos of the CsSnBr3 crystal

图2 不同制备方法所得CsSnBr3的PXRD图谱

Fig.2 PXRD patterns of CsSnBr3 prepared by different methods

图3 CsSnBr3样品的霍尔效应曲线

Fig.3 Hall effect curves of CsSnBr3 samples

图4 大量CsSnBr3样品的电学性质统计数据

Fig.4 Statistical data on electrical properties of a large number of CsSnBr3 samples

图5 Sn（Ⅳ）的保护作用示意图

Fig.5 Schematic diagram of Sn （Ⅳ） protection

图6 不同方向上的Sn（Ⅳ）示意图

Fig.6 Schematic diagram of Sn（Ⅳ） from different directions

图7 CsSnBr3的紫外-可见-近红外漫反射光谱及分析

Fig.7 UV-Vis-NIR diffuse reflection spectrum and analysis of CsSnBr3

图8 不同条件制备的CsSnBr3的荧光光谱

Fig.8 PL spectra of CsSnBr3 prepared at different conditions

表1 不同CsSnBr3晶体样品的电学传输性质

Table 1 Electrical transport properties of different CsSnBr3 samples

Sample	Mobility/（cm²·V^-1·s^-1）	Life time/ns	Diffusion length/nm
EG-CSB	40	1.12	346
VB-CSB∶Sn（Ⅳ）	36	0.65	252
VB-CSB	5.7	0.57	91

图9 杂质晶体的形貌表征及成分分析

Fig.9 Morphology characterization and component analysis of impurity crystals

表2 杂质晶体元素组成及含量

Table 2 Element composition and content of impurity crystals

Element	Atomic ratio	Approximation
Br	66.89	6
Cs	22.26	2
Sn	10.84	1

图10 杂质晶体的结构分析

Fig.10 Structural analysis of impurity crystals

表3 Cs+重量分析法的准确度检验

Table 3 Accuracy test of gravimetric analysis of Cs+

Number	1	2	3	4	5	6	Average
Relative error/%	0.53	0.05	0.07	0.21	0.24	0.18	0.21

表4 重量分析法得出的CsSnBr3样品中Cs+在总阳离子中的摩尔百分比

Table 4 Molar percentage of Cs+ in all positive ions in CsSnBr3 sample obtained by gravimetric method

Number	VB-CSB/%	EG-CSB/%
1	50.11	50.48
2	50.48	50.36
3	50.40	50.55
4	50.33	50.27
5	50.13	50.41
6	50.56	50.45
Average	50.29	50.41
Standard deviation	0.19	0.10

图11 不同Cs-Sn比例条件下所得晶体的电学性质

Fig.11 Electrical properties of of crystals obtained at different Cs-Sn ratios

图12 过量条件下CsBr、SnBr2表面析出物的XRD图谱

Fig.12 XRD patterns of surface precipitates of CsBr and SnBr2 under excessive conditions

参考文献 24

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全无机锡钙钛矿CsSnBr₃晶体的生长和电学、光学性能研究

Growth， Electrical and Optical Properties of All Inorganic Tin Perovskite CsSnBr₃ Crystals

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