全无机钙钛矿铯锡溴的光学性质研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0154

摘要/Abstract

摘要： 安全环保的锡基钙钛矿材料以稳定、优异的性能正在成为无铅钙钛矿的替代品。本研究聚焦全无机锡基钙钛矿CsSnBr₃的结构-性质关系，通过变温X射线衍射并结合Rietveld精修和热重分析研究了该材料的结构稳定性和在123~673 K的相变行为。CsSnBr₃在298~673 K为Pm $3 ˉ$ m相，在253 K转变成P4/mbm相，最后在123 K转变成Pnma相。紫外-可见吸收光谱与密度泛函计算共同表明该材料具有1.67 eV的直接带隙，其导带底由Sn-5p和Br-4p轨道构成，价带顶则源于Br-4p轨道。变温荧光光谱表明，CsSnBr₃的荧光强度在113 K增强4倍。该现象可能源于低温下声子散射抑制，使非辐射复合降低。该研究为发展适用于高温条件的高效无铅钙钛矿太阳能电池提供了坚实的热力学基础。

关键词: 锡基钙钛矿; CsSnBr₃; 荧光光谱; 光学性质; 活化能; 第一性原理

Abstract: Safe and environmentally friendly tin-based perovskite materials are emerging as promising lead-free alternatives due to their stable and excellent properties. This study focuses on the structure-property relationship of the all-inorganic tin-based perovskite CsSnBr₃. The structural stability and phase transition behavior of this material over the temperature range from 123 K to 673 K were investigated using variable-temperature X-ray diffraction combined with Rietveld refinement and thermogravimetric analysis. CsSnBr₃ exists as the Pm $3 ˉ$ m phase between 298 K and 673 K， transforms into the P4/mbm phase at 253 K， and finally converts to the Pnma phase at 123 K. Ultraviolet-visible absorption spectroscopy and density functional theory calculations collectively reveal that the material possesses a direct band gap of 1.67 eV. The conduction band minimum is primarily constituted by Sn-5p and Br-4p orbitals， while the valence band maximum originates mainly from Br-4p orbitals. Temperature-dependent photoluminescence （PL） spectra indicate that the PL intensity of CsSnBr₃ enhances fourfold at 113 K. This phenomenon is likely attributed to the suppression of phonon scattering at low temperatures， leading to reduced non-radiative recombination. This study provides a solid thermodynamic basis for the development of high-efficiency lead-free perovskite solar cells suitable for high-temperature conditions.

Key words: tin-based perovskite; CsSnBr₃; PL spectroscopy; optical property; activation energy; first-principle

中图分类号:

O469

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图/表 6

图1 常温下CsSnBr3的XRD图谱和结构精修图

Fig.1 XRD pattern and structure refinement diagram of CsSnBr3 at room temperature

图2 CsSnBr3的带隙、能带结构和态密度。（a）CsSnBr3荧光光谱（PL）和紫外-可见吸收光谱（Abs）；（b）CsSnBr3的光学带隙；（c）CsSnBr3 能带结构图；（d）电子态密度图

Fig.2 Band gap， band structure， and density of states of CsSnBr3. （a） Fluorescence spectrum （PL） and ultraviolet-visible absorption spectrum （Abs）；（b） optical band gap；（c） energy band structure diagram；（d） electron density diagram

图3 CsSnBr3的温度依赖结构相变。（a）CsSnBr3在123~473 K的XRD图谱；（b）基于123、253和473 K的XRD图谱对CsSnBr3的结构精修图

Fig.3 Temperature-dependent structural phase transition of CsSnBr3. （a） XRD patterns of CsSnBr3 in the range of 123~473 K；（b） structural refinement of CsSnBr3 based on XRD patterns at 123， 253， and 473 K

图4 不同温度下CsSnBr3拉曼振动模式的变化。（a）CsSnBr3随温度变化的拉曼光谱；（b）变温过程由Sn—Br伸缩振动引起的峰位变化

Fig.4 Changes in Raman vibrational modes of CsSnBr3 at different temperatures. （a） Raman spectra of CsSnBr3 as a function of temperature；（b） peak position changes caused by Sn—Br stretching vibrations during the temperature change process

图5 CsSnBr3的热重分析

Fig.5 Thermogravimetric analysis of CsSnBr3

图6 不同温度下CsSnBr3光致发光的变化。（a）在不同温度下的PL；（b）CsSnBr3的波长-温度-强度三维图；（c）PL峰位与FWHM随温度的变化；（d）使用阿伦尼乌斯拟合获得CsSnBr3的活化能

Fig.6 Changes in CsSnBr3 PL at different temperatures. （a） PL at different temperatures；（b） three-dimensional plot of wavelength-temperature-intensity；（c） change in FWHM of PL peak with temperature；（d） activation energy obtained using Arrhenius fitting

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