哒嗪羧基配体构筑的铜(Ⅱ)配合物及其荧光传感性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0055

摘要/Abstract

摘要： 在溶剂热条件下，以H₂（3-PDCA）配体、BIPY配体和Cu（NO₃）₂·3H₂O为反应物，构筑了两例新型Cu（Ⅱ）配位聚合物（简称：配合物）：［Cu₂（H₂O）₃（3-PDCA）₂］·2H₂O（1）和｛［Cu₂（BIPY）（3-PDCA）₂］·H₂O｝ _n （2）。其中，H₂（3-PDCA）为1-（3-羧基苯基）-5-甲基-4-氧代-1，4-二氢吡嗪-3-羧酸，BIPY为4，4'-联吡啶。铝离子（Al₃₊）的环境毒性及其检测需求促使本研究开发基于配合物的荧光探针。X射线单晶衍射表明：配合物1呈现特殊的四节点环状结构，配合物2呈现有趣的六节点菱形二维结构。PXRD、FT-IR和TGA证实了两种配合物的结构完整性。固体荧光测试表明，配合物1对Al₃₊具有高选择性检测能力，检出限低至2.11×10^-5 mol·L^-1，优于多数同类材料。配合物1可作为一种高效Al₃₊荧光传感器，为环境监测提供新策略。

关键词: 配合物; Cu（Ⅱ）; 金属离子检测; Al³⁺; 荧光性能

Abstract: Under solvothermal conditions， two novel Cu（Ⅱ） coordination polymers （abbreviated as complex） were constructed by 1-（3-carboxyphenyl）-5-methyl-4-oxo-1，4-dihydropyridazine-3-carboxylic acid abbreviated as H₂（3-PDCA）， 4，4'-bipyridine （BIPY） ligand and Cu（NO₃）₂·3H₂O：［Cu₂（H₂O）₃（3-PDCA）₂］·2H₂O （1） and ｛［Cu₂（BIPY）（3-PDCA）₂］·H₂O｝ _n （2）. The environmental hazards of Al₃₊ drive the development of fluorescent probes based on coordination polymers. Single-crystal X-ray diffraction reveals that complex 1 adopts a four-node ring structure， while complex 2 exhibits a six-node rhombic 2D network. Their structural integrity was confirmed by PXRD， FT-IR， and TGA. Solid-state fluorescence studies demonstrate that complex 1 acts as a highly selective sensor for Al₃₊ with a detection limit of 2.11×10^-5mol·L^-1， surpassing most reported materials. This work highlights the potential of complex 1 as an efficient Al₃₊ fluorescent probe for environmental monitoring.

Key words: complex; Cu（Ⅱ）; metal ion detection; Al³⁺; fluorescence property

中图分类号:

O641

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图/表 24

表1 配合物1和2的晶体学数据

Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

参数	｛［Cu₂（H₂O）₃（3-PDCA）₂］·2H₂O｝（1）	｛［Cu₂（BIPY）（3-PDCA）₂］·H₂O｝ _n （2）
经验分子式	C₂₆H₃₂Cu₂N₄O₁₅	C₁₈H₁₄CuN₃O₆
相对分子量	767.73	431.86
温度/K	293（2）	100.15
晶系	斜方晶系	单斜晶系
空间群	Imma	P2₁/n
a/Å	24.418 8（7）	6.589（6）
b/Å	40.690 3（8）	16.950（16）
c/Å	7.089 6（2）	14.863（14）
α/（°）	90	90
β/（°）	90	97.73（3）
γ/（°）	90	90
单胞体积/Å³	7 044.3（3）	1 645（3）
Z	8	4
计算密度/（g·cm^-3）	1.448	1.744
R₁， wR₂［I>2（I）］	R₁=0.057 3， wR₂=0.166 0	R₁=0.087 3， wR₂=0.213 8
R₁， wR₂（所有数据）	R₁=0.066 0， wR₂=0.178 6	R₁=0.140 4， wR₂=0.244 8

表2 配合物1的主要键长和键角

Table 2 Main bond length and bond angle of complex 1

Bond	Bond length/Å	Bond	Bond angle/（°）
Cu（1）—O（1）	1.906（3）	O（1）—Cu（1）—O（1）#1	83.78（15）
Cu（1）—O（1）#1	1.906（3）	O（1）—Cu（1）—O（4）#1	169.61（14）
Cu（1）—O（4）	1.934（2）	O（11）—Cu（1）—O（4）#1	91.65（11）
Cu（1）—O（4）#1	1.934（2）	O（1）—Cu（1）—O（4）	91.65（11）
Cu（2）—O（6）#2	1.912（2）	C（8）—O（1）—Cu（1）	126.9（2）
Cu（2）—O（6）	1.911（2）	C（4）—O（4）—Cu（1）	131.4（2）
Cu（2）—O（8）	2.029（3）	C（11）—O（6）—Cu（2）	129.6（2）
Cu（2）—O（10）	1.935（4）	C（13）—N（1）—N（2）	118.1（3）

表3 配合物2的主要键长和键角

Table 3 Main bond length and bond angle of complex 2

Bond	Bond length/Å	Bond	Bond angle/（°）
Cu（1）—O（2）	1.899（5）	O（2）—Cu（1）—O（4）#1	170.9（2）
Cu（1）—O（4）#1	1.908（5）	O（2）—Cu（1）—O（1）	90.5（2）
Cu（1）—O（1）	1.913（5）	O（2）—Cu（1）—N（3）	87.2（2）
Cu（1）—N（3）	2.012（5）	O（4）—Cu（1）—O（1）	91.1（2）
C（3）—C（2）	1.385（9）	N（1）—N（2）—C（8）	122.6（5）
C（3）—C（4）	1.370（9）	N（1）—N（2）—C（4）	115.1（5）
C（9）—C（11）	1.405（8）	C（8）—N（2）—C（4）	122.3（5）
C（9）—C（8）	1.350（9）	C（4）—C（3）—C（2）	118.9（6）

图1 配合物1的最小不对称单元（清晰起见，省略了氢原子）

Fig.1 Asymmetric unit of complex 1 （hydrogen atoms omitted for clarity）

图2 配合物1的0维环形单体结构图

Fig.2 0D ring monomer structure diagram of complex 1

图3 配合物1沿c轴方向的3维堆积图

Fig.3 3D stacking plot of complex 1 along the c-axis direction

图4 配合物1沿b轴方向的3维堆积图

Fig.4 3D stacking diagram of complex 1 along the b-axis direction

图5 配合物2的配位环境图

Fig.5 Coordination environment of complex 2

图6 配合物2中的六节点菱形结构示意图

Fig.6 Six-node rhombic structure in complex 2

图7 配合物2的2维网状结构图

Fig.7 2D network structure of complex 2

图8 配合物2的二维结构拓扑图

Fig.8 2D network structure of complex 2

图9 配合物2的2维网状结构在平行于b轴方向上的锯齿结构示意图

Fig.9 2D network structure of complex 2 is a schematic diagram of the sawtooth structure in the direction parallel to the b-axis

图10 配合物2的3维堆积图

Fig.10 3D stacking diagram of complex 2

图11 配合物1的粉末XRD图谱

Fig.11 PXRD patterns of complex 1

图12 配合物2的粉末XRD图谱

Fig.12 PXRD patterns of complex 2

图13 配合物1和2的红外光谱

Fig.13 FT-IR spectra of complexes 1 and 2

图 14 配合物1和2的热重曲线

Fig.14 Thermogravimetric plot of complexes 1 and 2

图15 配合物1和2的固体荧光谱

Fig.15 Solid-state fluorescence spectra of complexes 1 and 2

图16 配合物1对Al3+检测的特异性示意图

Fig.16 Schematic illustration of complex 1 for the detection of Al3+

图17 配合物1对Al3+荧光增强的动力学示意图

Fig.17 Kinetic schematic of complex 1 fluorescence enhancement for Al3+

图18 配合物1在逐渐加入0.1 mol/L水溶液的Al3+时发光增强示意图

Fig.18 Schematic illustration of fluorescence enhancement of complex 1 upon gradual addition of 0.1 mol/L aqueous solution of Al3+

图19 配合物1在Al3+中的荧光变化和拟合示意图

Fig.19 Schematic diagram of fluorescence change and fitting of complex 1 in Al3+

表4 多种荧光传感材料的Al3+性能对比

Table 4 Performance comparison between various fluorescent sensors for Al3+

名称	检测限/（mol·L^-1）	溶剂	文献
Zn（DMA）（TBA）	1.97×10^-6	水	［11］
UiO-66-NH₂-SA	6.98×10^-6	水	［12］
［Co₂（dmimpym）（nda）₂］ _n	0.7×10^-3	N，N二甲基甲酰胺	［13］
Cd-MOF	9.3×10^-5	水	［14］
Co-MOF	3.54×10^-5	水	［15］
Tb-MOF	5.66×10^-6	水/N，N二甲基甲酰胺	［16］
［Zn（2-ata）（bidpe）］ _n	3.17×10^-6	水	［17］
Cd-MOF-1	6.1×10^-5	水/N，N二甲基甲酰胺	［18］
Cd-MOF-2	5.6×10^-6	水	［19］
［Co₂（dmimpym）（nda）₂］ _n	7.0×10^-5	水/N，N二甲基甲酰胺	［20］
｛［Cu₂（H₂O）₃（PDCA）₂］·2H₂O｝	2.11×10^-5	水	本文

图20 配合物1对Al3+检测的循环稳定性示意图

Fig.20 Cycling stability of the complex 1 for the detection of Al3+

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