NaCeF(SO4)2：新型氟化铈硫酸盐合成结构及其粉末非线性光学性能研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0152

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (10): 1772-1779.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0152

NaCeF(SO₄)₂：新型氟化铈硫酸盐合成结构及其粉末非线性光学性能研究

陆心宜¹(), 王睿曦¹, 李梦月¹^,²(), 吴立明¹^,²(), 陈玲¹^,²()

1.北京师范大学化学学院，北京 100875
2.武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室，武汉 430200

收稿日期:2025-07-21 出版日期:2025-10-20 发布日期:2025-11-11
通信作者: 李梦月，博士，讲师。E-mail:limengyuebnu@outlook.com；吴立明，博士，教授。E-mail:lmw@wtu.edu.cn；陈玲，博士，教授。E-mail:chenling@wtu.edu.cn
作者简介:陆心宜（2004—），女，北京市人。E-mail:lxylgf1@163.com
李梦月，武汉纺织大学讲师。2020年获中国科学院福建物质结构研究所与福州大学联合培养硕士研究生学位，2025年获北京师范大学博士研究生学位，同年7月就职于武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室。主要研究方向为深紫外-紫外波段新型非线性光学晶体及双折射晶体的探索研究。
吴立明，武汉纺织大学教授、博士生导师。现任纺织新材料与先进加工全国重点实验室副主任、Journal of Solid State Chemistry编委、中国材料研究学会理事。2004年就职于中国科学院福建物质结构研究所，2015年调入北京师范大学，2024年调入武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室。致力于非线性光学材料与热电材料研究，融合结构化学、理论化学与实验技术研究方法，驱动新型功能材料发现，确立性能优化路径，解析材料构效关系。
陈玲，武汉纺织大学教授、博士生导师。2003年就职于中国科学院福建物质结构研究所，2014年调入北京师范大学，2024年调入武汉纺织大学纺织新材料与先进加工全国重点实验室。主要研究方向为无机固体化学、材料化学，致力于新颖非线性光学化合物探索研究。应邀担任《德国应用化学》国际顾问委员会委员，《晶体生长与设计》副主编。主持2022年国家自然科学基金重大项目，曾获日本化学会杰出讲学奖、加拿大阿尔伯塔大学杰出讲学奖等学术荣誉。
基金资助:
国家自然科学基金(22193043)

NaCeF(SO₄)₂: Synthesis Structure of New Cerium Fluoride Sulfate and Its Nonlinear Optical Property

LU Xinyi¹(), WANG Ruixi¹, LI Mengyue¹^,²(), WU Liming¹^,²(), CHEN Ling¹^,²()

1. College of Chemistry，Beijing Normal University，Beijing 100875，China
2. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies，Wuhan Textile University，Wuhan 430200，China

Received:2025-07-21 Online:2025-10-20 Published:2025-11-11

摘要/Abstract

摘要： 本文采用水热法，合成了新型二硫酸氟化铈（Ⅳ）钠（NaCeF（SO₄）₂）。该化合物结晶于非中心对称的P2₁2₁2₁空间群（No.19），晶胞参数为a=8.233 0（2） ?， b=8.591 0（2） ?， c=9.261 1（2） ?， α=β=γ=90°， V=655.03（3） ?³， Z=4。其晶体结构以三维网格骨架为特征，该骨架由［CeO₇F₂］多面体链和［NaO₈］多面体链交织而成；链间空隙处填充以孤立的（SO₄）四面体。该材料实验带隙约为2.70 eV，表现出良好非线性光学性能（1 064 nm激光下，倍频强度约为KDP的2倍）。相较于中心对称母体Ce（SO₄）₂，氟原子作为第二配体诱导结构畸变，促使非中心对称结构NaCeF（SO₄）₂的形成。第一性原理计算研究表明该化合物的带隙主要由Ce-4f、O-2p、S-3p及F-2p所构成的晶体轨道决定；其二阶非线性光学性质主要由［CeO₇F₂］多面体决定，（SO₄）四面体仅起次要作用，二阶非线性光学系数（d₁₄=d₂₅=d₃₆）计算值为-2.672 pm/V。

关键词: 非线性光学材料; 氟化铈硫酸盐; 晶体结构; 第一性原理; NaCeF（SO₄）₂

Abstract: A new sodium cerium （Ⅳ） fluoride sulfate， NaCeF（SO₄）₂， was synthesized by hydrothermal method. Single crystal X-ray diffraction data reveal that it crystallizes in noncentrosymmetric orthorhombic space group P2₁2₁2₁ （No.19）， with unit cell parameters of a=8.233 0（2） ?， b=8.591 0（2） ?， c=9.261 1（2） ?， α=β=γ=90°， V=655.03（3） ?³， Z=4. The three-dimensional framework consists of interpenetrating Ce—F—O polyhedral chains and Na—O polyhedral chains that are formed by F-corner-sharing ［CeO₇F₂］ polyhedra and edge-sharing ［NaO₈］ polyhedra， respectively. Within such a framework， the interstitial sites are occupied by isolated （SO₄） tetrahedron. The band gap was measured to be of approximately 2.70 eV. The powder second-harmonic generation （SHG） response was measured to be approximately twice that of the reference material KH₂PO₄. In contrast to the centrosymmetric parent compound Ce（SO₄）₂， the incorporation of fluorine as a secondary ligand triggers structural distortion， leading to the formation of noncentrosymmetric NaCeF（SO₄）₂. First-principles calculations analyses reveal that the band gap is primarily determined by the Ce-4f， O-2p， S-3p and F-2p crystal orbitals， and the optical properties are mainly governed by ［CeO₇F₂］ polyhedron with minor contribution of （SO₄） tetrahedron. The nonzero independent 2nd-order nonlinear optical coefficients are calculated to be d₁₄=d₂₅=d₃₆=-2.672 pm/V.

Key words: nonlinear optical material; cerium fluoride sulfate; crystal structure; first-principle; NaCeF（SO₄）₂

中图分类号:

陆心宜, 王睿曦, 李梦月, 吴立明, 陈玲. NaCeF(SO₄)₂：新型氟化铈硫酸盐合成结构及其粉末非线性光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1772-1779.

LU Xinyi, WANG Ruixi, LI Mengyue, WU Liming, CHEN Ling. NaCeF(SO₄)₂: Synthesis Structure of New Cerium Fluoride Sulfate and Its Nonlinear Optical Property[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(10): 1772-1779.

图/表 8

表1 NaCeF（SO4）2的晶体学数据与结构精修数据

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for NaCeF（SO4）2

Formula	NaCeF（SO₄）₂
Formula weight	374.23
T/K	293
Crystal system	Orthorhombic
Crystal color	Light yellow
Space-group	P2₁2₁2₁ （No.19）
a/Å	8.233 0（2）
b/Å	8.591 0（2）
c/Å	9.261 1（2）
α/（°）	90
β/（°）	90
γ/（°）	90
V/Å³	655.03（3）
Z	4
D_c /（g·cm^-3）	3.795
μ/mm^-1	7.689
GOF on F²	1.096
R₁， wR₂ （I>2σ（I））^a	0.011 8， 0.029 2
R₁， wR₂ （all data）	0.012 1， 0.029 4
Largest diff. peak/hole/（e·Å^-3）	0.33， -0.45
Flack parameter	0.007（9）

表2 NaCeF（SO4）2原子坐标和等效各向同性参数

Table 2 Atomic coordinates and equivalent isotropic displacement parameters of NaCeF（SO4）2

Atom	X	Y	Z	U_eq（_eq）^*/（10³Å²）
Na01	6 392（2）	2 612（3）	9 962.8（19）	22.4（4）
Ce02	7 657.2（2）	2 582.4（2）	4 172.5（2）	4.16（7）
F03	10 190（3）	3 025（3）	4 874（2）	10.1（6）
S04	5 944.0（12）	5 173.6（12）	6 803.7（10）	6.0（2）
S05	4 021.3（12）	4 282.5（11）	2 547.8（11）	6.1（2）
O06	6 110（4）	6 904（3）	6 792（3）	11.0（6）
O07	6 255（4）	4 690（4）	8 288（3）	11.1（6）
O08	4 315（4）	4 752（4）	6 285（3）	12.2（7）
O09	7 180（3）	4 557（3）	5 799（3）	11.4（6）
O10	2 915（4）	3 607（4）	3 630（3）	12.1（6）
O11	3 681（3）	5 974（3）	2 502（3）	12.0（6）
O12	3 796（4）	3 566（4）	1 147（3）	16.5（7）
O13	5 720（4）	4 096（4）	3 033（3）	10.6（6）

图1 NaCeF（SO4）2晶体结构图。（a）［CeO7F2］多面体通过共享F顶点构成Ce-O-F多面体链；（b）［NaO8］多面体通过边共享形成Na-O多面体链；Ce-O-F多面体链和Na-O多面体链通过［SO4］四面体的连接作用，形成三维网格结构，其ac平面（c）和bc平面（d）示意图

Fig.1 Crystal structure of NaCeF（SO4）2. （a） View down the b axis showing Ce-O-F chains with corner-sharing ［CeO7F2］ polyhedra linked through F vertices；（b） view down the b axis showing Na-O formed by edge-sharing ［NaO8］ polyhedra； ac-plane view （c） and bc-plane view （d） of the 3D framework constructed by interconnection of Ce-O-F/Na-O polyhedral chains via ［SO4］ tetrahedra

图2 多晶NaCeF（SO4）2的表征。（a）PXRD图谱；（b）TG/DSC热分析曲线

Fig.2 Characterization of polycrystalline NaCeF（SO4）2. （a） PXRD patterns；（b） TG/DSC profiles

图3 多晶粉体样品的光谱特性。（a）NaCeF（SO4）2的紫外/可见透射光谱和紫外截止边；（b）NaCeF（SO4）2和Ce（SO4）2的漫反射光谱及其带隙值

Fig.3 Solid-state optical properties of polycrystalline powders. （a） UV-Vis transmission spectrum and ultraviolet cut-off edge of NaCeF（SO4）2；（b） diffuse reflectance spectra and band gaps of NaCeF（SO4）2 and Ce（SO4）2

图4 NaCeF（SO4）2的倍频响应强度随多晶样品粒径尺寸的变化图

Fig.4 Particle size dependence of SHG response in NaCeF（SO4）2 polycrystalline powder

图5 NaCeF（SO4）2的理论计算。（a）电子能带结构；（b）总态密度及分波态密度；（c）折射率色散曲线；（d）相位匹配截止波长

Fig.5 Theoretical calculation of NaCeF（SO4）2. （a） Electronic band structure；（b） total/partial density of states；（c） frequency-dependent refractive indices；（d） phase-matching cutoff wavelength

图6 NaCeF（SO4）2静态二阶非线性光学系数d14的截止能量依赖关系图

Fig.6 Cutoff energy dependent static SHG coefficient d14 of NaCeF（SO4）2

参考文献 22

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NaCeF(SO₄)₂：新型氟化铈硫酸盐合成结构及其粉末非线性光学性能研究

NaCeF(SO₄)₂: Synthesis Structure of New Cerium Fluoride Sulfate and Its Nonlinear Optical Property

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