新型过渡金属氧氟化物非线性光学晶体研究进展

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0183

摘要/Abstract

摘要： 非线性光学晶体是固体激光器的核心器件，广泛应用于可控核聚变、量子通信、高精度光谱分析等前沿领域。最近研究表明，具有4d⁰和5d⁰电子构型的过渡金属阳离子Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、Nb⁵⁺和Ta⁵⁺具有较低的电负性，与高电负性的氟阴离子形成的化学键中的离子键成分增加，有利于拓宽光学带隙，同时其多面体保持了较强的几何畸变，对增强晶体的非线性光学效应和双折射性能发挥关键作用。此类过渡金属氧氟化物的光学透过范围能达到紫外甚至更短的深紫外光谱区，可能是潜在的紫外非线性光学晶体候选材料。本文介绍了基于这些过渡金属的氧氟化物多面体设计合成新型无机紫外透明非线性光学晶体的最新进展，总结了11种最新报道的此类非线性光学晶体，详细介绍了其晶体结构、光学性质（吸收截止边、光学带隙、倍频和双折射等），以及过渡金属的氧氟化物多面体对这些光学性质的影响机制。

关键词: 紫外非线性光学晶体; d⁰过渡金属氧氟化物; 倍频; 光学带隙; 双折射

Abstract: Nonlinear optical （NLO） crystals， as core components of solid-state lasers， are widely used in advanced fields such as controllable nuclear fusion， quantum communication， and high-precision spectral analysis. Recent studies have shown that oxyfluorides exclusively composed of 4d⁰/5d⁰ transition metal （specifically Zr⁴⁺， Hf⁴⁺， Nb⁵⁺， and Ta⁵⁺） also exhibit wide optical bandgaps with ultraviolet to deep-ultraviolet transparency owing to the increased ionicity of bonds arising from the relatively low electronegativity of Zr⁴⁺， Hf⁴⁺， Nb⁵⁺， and Ta⁵⁺ cations and high electronegativity of fluorine anions. Simultaneously， the polyhedra maintain strong geometric distortion， playing a crucial role in enhancing the NLO effect and birefringence. The optical transmission range of this type of transition metal oxyfluoride can reach the ultraviolet spectral region or even deep ultraviolet spectral region， These properties suggest that the 4d⁰/5d⁰ oxyfluorides are potential ultraviolet NLO candidates. This article presents the latest progress in the design and synthesis of inorganic ultraviolet-transparent NLO crystals based on the oxyfluoride polyhedra of these 4d⁰/5d⁰ transition metals. We summarize eleven relevant NLO crystals， detailing their crystal structures， optical properties （including absorption cutoff edge， optical band gap， second-harmonic generation （SHG）， and birefringence）， and the influence mechanisms of the transition metal oxyfluoride polyhedra on these optical properties.

Key words: ultraviolet nonlinear optical crystal; d⁰ transition metal oxyfluoride; second-harmonic generation; optical bandgap; birefringence

中图分类号:

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图/表 7

表1 本文讨论的11种过渡金属氧氟化物NLO晶体光学性质

Table 1 Optical properties of 11 transition metal oxyfluoride NLO crystals discussed in this article

化合物	空间群	配位多面体	倍频效应（×KDP）	吸收截止边/nm	光学带隙/eV	双折射率	最短相位匹配波长/nm	参考文献
ZrOF₄H₂	I42d	［ZrO₂F₆］	2.2	<190	>6.53	0.035@546	380	［21，26］
HfOF₄H₂	I42d	［HfO₂F₆］	1.8	<190	>6.53	0.026@546	400	［21，26］
ZrF₂（SO₄）	Pca2₁	［ZrO₄F₄］	3.2	206	6.02	0.074@546	340	［22，26］
HfF₂（SO₄）	Pca2₁	［HfO₄F₄］	2.5	<190	>6.53	0.058@546	N.A.	［22］
K₃Ba₂Zr₆F₃₁	P6₃mc	［ZrF₈］	0.5	<200	>6.20	0.08@1064	N.A.	［23］
KBa₃Zr₂F₁₄Cl	P4m2	［ZrF₇］	1.0	194	>6.20	0.11@550	N.A.	［24］
KBa₃Hf₂F₁₄Cl	P4m2	［HfF₇］	0.9	192.8	>6.20	0.09@550	N.A.	［24］
Ba₃Nb₂O₂F₁₂（H₂O）₂	Cmc2₁	［NbOF₆］	0.9	290	4.88	0.19@546	N.A.	［25］
Ba_0.5NbO₂F₂（H₂O）	P62m	［NbO₄F₂］	1.7	290	3.66	0.27@546	N.A.	［25］
K₅Ta₃OF₁₈	I4cm	［TaO₂F₄］	2.8	~200	6.20	0.092@546	N.A.	［26］
Rb₅Ta₃OF₁₈	I4cm	［TaO₂F₄］	2.6	~200	6.20	0.085@546	N.A.	［26］

图1 HfOF4H2化合物的晶体结构［21］。（a）Hf原子的配位环境；（b）HfOF4H2中六元环通道的视图；KTiOPO4（c）和HfOF4H2（d）沿b轴的结构对比，KTiOPO4和HfOF4H2的紫外吸收边分别位于近紫外区域（350 nm）和深紫外区域（<190 nm）

Fig.1 Crystal structure of HfOF4H2 compound［21］. （a） Coordination environment of the Hf atoms in HfOF4H2；（b） view of the 6-MR channels in HfOF4H2 with 8-MR ［Hf8］ and 3-MR ［Hf3］ windows along the c-axis； structural comparison of KTiOPO4 （c） and HfOF4H2 （d） along the b-axis， UV absorption edges of KTiOPO4 and HfOF4H2 are located in the near UV region （350 nm） and deep-UV region （<190 nm）， respectively

图2 ZrF2（SO4）和ZrF2（SO4）化合物的晶体结构［22］。（a）ZrF2（SO4）和ZrF2（SO4）在bc平面上的结构视图；（b）二维［MO4F4］∞层在ac平面上的结构视图；（c）ZrF2（SO4）和ZrF2（SO4）在ac平面上的结构视图，黑色箭头表示［SO4］基团的排列方向；（d）d0过渡金属的电负性；（e）Hf（OH）2（SO4）在ab平面上的结构视图，黑色箭头表示相邻［SO4］基团反向排列；（f）5d0过渡金属阳离子Hf4+提高了导带底部，而F-阴离子降低了价带顶部，从而扩大了带隙

Fig.2 Crystal structure of ZrF2（SO4） and ZrF2（SO4） compounds［22］. （a） Structure of ZrF2（SO4） and ZrF2（SO4） viewed in the bc plane；（b） view of the 2D ［MO4F4］∞ layer in the ac plane；（c） ZrF2（SO4） and ZrF2（SO4） viewed in the ac plane， the black arrows indicate the orientation of the ［SO4］ groups， which are roughly along the c-axis；（d） electronegativity of the d0 transition metals；（e） structure of Hf（OH）2（SO4） viewed in the ab plane， the black arrows indicate the antiparallel alignment of adjacent ［SO4］ groups， which therefore cancel each other out；（f） 5d0-TM Hf4+ cations and F- anions raise the CBM and decrease the VBM， respectively， and consequently enlarge the bandgap

图3 K3Ba2Zr6F31化合物的晶体结构［23］。（a）、（b）在ac和ab平面排列的顺式［Zr6F34］10-簇；（c）沿c轴延伸的［Zr6F31］∞链；（d）在ab平面上［Zr6F31］∞阴离子链的排列方式和K3Ba2Zr6F31的整体结构视图

Fig.3 Crystal structure of K3Ba2Zr6F31 compound［23］. （a），（b） Cis-［Zr6F34］ cluster at the ac and ab plane；（c） the ［Zr6F31］∞ chain along the c-axis；（d） the aligned arrangement of the ［Zr6F31］∞ anionic chains and whole structure of K3Ba2Zr6F31 in the ab plane

图4 KBa3Zr2F14Cl化合物的晶体结构［24］。（a）孤立的［ZrF7］单帽三角锥形棱柱体；（b）K+和Ba2+的配位环境；（c）KBa3Zr2F14Cl的结构

Fig.4 Crystal structure of KBa3Zr2F14Cl compound［24］. （a） Isolated ［ZrF7］ monocapped triangular prisms；（b） coordination modes of K+ and Ba2+ cations；（c） structure of KBa3Zr2F14Cl

图5 Ba0.5NbO2F2（H2O）化合物的晶体结构［25］。（a）、（b）由三个相邻的［NbO4F2］八面体组成的［Nb3O6F6］三聚体；（c）ab平面上［Nb3O6F6］∞链的排布方式；（d）沿c轴的整体结构框架视图

Fig.5 Crystal structure of Ba0.5NbO2F2（H2O） compound［25］. （a），（b）［Nb3O6F6］ trimer formed by three neighboring ［NbO4F2］ octahedra；（c） isolated ［Nb3O6F6］∞ chains running parallelly along the ab plane；（d） the whole framework of Ba0.5NbO2F2（H2O） along the c-axis

图6 K5Ta3OF18和Rb5Ta3OF18的晶体结构［26］。（a）［TaOF4］∞一维链及其组成，粉色箭头表示一维［TaOF4］∞链的净偶极矩方向；（b）［TaO2F4］和［TaF7］多面体在bc平面的排布方式；（c）K5Ta3OF18沿c轴的全局视图；（d）［TaOF4］∞链与碱金属阳离子之间的静电相互作用示意图；（e）K5Ta3OF18和Rb5Ta3OF18的平均角度方差

Fig.6 Crystal structure of K5Ta3OF18 and Rb5Ta3OF18［26］. （a） 1D ［TaOF4］∞ chain and its components， pink arrow in the panel represents the net dipole moment of the 1D ［TaOF4］∞ chain；（b） spatial distribution of ［TaO2F4］ and ［TaF7］ polyhedra in bc plane；（c） global view of K5Ta3OF18 along the c-axis；（d） scheme of electrostatic interaction between ［TaOF4］∞ chain and alkali metal cation；（e） average angle variance and bond length quadratic elongation in K5Ta3OF18和Rb5Ta3OF18

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