RE2SiO5 (RE=Sc, Y, La)结构稳定性及掺杂效应的理论研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0255

摘要/Abstract

摘要： 稀土硅酸盐RE₂SiO₅（RE为稀土）在激光、闪烁体、热障涂层和量子存储等领域都具有重要应用。该系列化合物通常表现出两种不同的相结构：X1型（低温相，空间群P2₁/c）和X2型（高温相，空间群C2/c）。每种结构包含两个独特的稀土离子占据位点，其配位数（CNs）各不相同。为了更好地理解这些化合物的相结构相对稳定性及掺杂稀土离子的优先占据位点，本文借助第一性原理计算软件CP2K和计算速度较快且结构优化结果较好的PBEsol泛函对该系列化合物进行了理论计算研究。结构优化和数据分析后发现，色散力矫正对于正确预测RE₂SiO₅两相之间的相对结构稳定性起着至关重要的作用。此外，系统研究不同尺寸的稀土离子在Y₂SiO₅中掺杂行为的结果表明，在两种相中，Y1位点（X1型的配位数为9，X2型的配位数为7）更倾向于被尺寸较大的离子，如La³⁺占据；而尺寸较小的离子，如Sc³⁺在Y2位点（X1型的配位数为7，X2型的配位数为6）则表现出更高的稳定性。本文的研究为这类晶体的结构特性和掺杂机制提供了一定的参考价值。

关键词: 稀土硅酸盐; 第一性原理; 结构相变; 结构稳定性; 掺杂; 荧光粉; 闪烁体材料

Abstract: Rare earth silicates RE₂SiO₅ （RE=rare earth） with significant applications as laser host， scintillator， thermal barrier coatings， and quantum memory devices， generally exhibit two distinct structural phases： X1-type （lower temperature， space group P2₁/c） and X2-type （higher temperature， space group C2/c）. Each structure contains two unique sites hosting the rare earth ions， characterized by different coordination numbers （CNs）. Theoretical calculations with the electronic structure and molecular dynamics software package CP2K were performed to better understand the structural stabilities of these compounds and the preferential site occupations of doping rare earth ions. The Gaussian basis set and the Perdew-Burke-Ernzerhof for solids （PBEsol） functional were employed due to their high computation speed and their reliable structural optimization results for solid materials. According to the results from theoretical calculations， it is found that the dispersion correction plays a vital role in correctly predicting the relative structural stability of the RE₂SiO₅ phases. Furthermore， the doping behaviors of rare earth ions with varying sizes in Y₂SiO₅ are systematically investigated. Our findings reveal that in both phases， Y1 site （CN=9 for X1-type， and CN=7 for X2-type） is preferentially occupied by larger ions like La³⁺， while smaller ions such as Sc³⁺ demonstrate greater stability at Y2 site （CN=7 for X1-type， and CN=6 for X2-type）. These results provide valuable insights into the structural properties and doping mechanisms of this class of crystals.

Key words: rare earth silicate; first-principle; structural phase transition; structural stability; doping; phosphor; scintillator materialCLC number：TB34

中图分类号:

O743.4

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图/表 6

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Structure	Method	a/Å	b/Å	c/Å	β/（°）	V/Å³
X1-type	Exp. ^［40］	9.014	6.928	6.643	106.68	397.38
	Cal.	9.045	6.863	6.676	106.32	397.72
	Cal. （DFT-D3）	8.978	6.832	6.642	106.35	390.88
X2-type	Exp. ^［41］	14.406	6.728	10.421	122.19	854.75
	Cal.	14.426	6.734	10.383	122.13	854.21
	Cal. （DFT-D3）	14.381	6.682	10.319	122.21	839.03

Structure	Method	a/Å	b/Å	c/Å	β/（°）	V/Å³
X1-type	Exp. ^［40］	9.014	6.928	6.643	106.68	397.38
	Cal.	9.045	6.863	6.676	106.32	397.72
	Cal. （DFT-D3）	8.978	6.832	6.642	106.35	390.88
X2-type	Exp. ^［41］	14.406	6.728	10.421	122.19	854.75
	Cal.	14.426	6.734	10.383	122.13	854.21
	Cal. （DFT-D3）	14.381	6.682	10.319	122.21	839.03

Method	Space group	Sc₂SiO₅	Y₂SiO₅	La₂SiO₅
Only PBEsol	X1	0	0	0
Only PBEsol	X2	-57.14	-51.70	+223.13
PBEsol+D3（BJ）	X1	0	0	0
PBEsol+D3（BJ）	X2	+32.65	+57.14	+306.67

Method	Space group	Sc₂SiO₅	Y₂SiO₅	La₂SiO₅
Only PBEsol	X1	0	0	0
Only PBEsol	X2	-57.14	-51.70	+223.13
PBEsol+D3（BJ）	X1	0	0	0
PBEsol+D3（BJ）	X2	+32.65	+57.14	+306.67

Structure	Compound	Doped site	a/Å	b/Å	c/Å	β/（°）	V/Å³	Total energy （Hartree）
X1-type	La-doped	Y1	9.343	6.990	6.861	109.20	423.15	-617.673 19
	La-doped	Y2	8.874	7.620	6.692	108.66	428.72	-617.623 42
	Sc-doped	Y1	8.777	6.542	6.450	97.67	367.08	-677.461 93
	Sc-doped	Y2	8.803	6.701	6.438	106.15	364.78	-677.469 44
	Undoped	—	8.978	6.832	6.642	106.35	390.88	-644.210 96
X2-type	La-doped	Y1	14.589	6.765	10.753	122.28	897.13	-1 235.292 93
	La-doped	Y2	14.485	6.891	10.567	121.67	898.46	-1 235.186 85
	Sc-doped	Y1	14.100	6.549	9.934	121.69	780.58	-1 354.845 03
	Sc-doped	Y2	14.002	6.511	10.042	122.23	774.48	-1 354.978 20
	Undoped	—	14.381	6.682	10.319	122.21	839.03	-1 288.404 53

RE₂SiO₅ (RE=Sc, Y, La)结构稳定性及掺杂效应的理论研究

Theoretical Studies on the Structural Stability and Doping Effects of RE₂SiO₅ (RE=Sc, Y, La)

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Structure	Y site	La-doping	Sc-doping
X1-Y₂SiO₅	Y1	0	0
X1-Y₂SiO₅	Y2	+338.58	-51.09
X2-Y₂SiO₅	Y1	0	0
X2-Y₂SiO₅	Y2	+364.02	-452.97

Structure	RE³⁺	Y1 site	Y2 site
X1-type	Y	0.779	0.696
	La	0.881	0.797
	Sc	0.630^*	0.630^*
X2-type	Y	0.696	0.652
	La	0.797	0.748
	Sc	0.630^*	0.540

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