Mg掺杂对三元正极材料NCM811结构和脱嵌锂性能影响的第一性原理研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0228

摘要/Abstract

摘要： 高镍层状三元氧化物LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）具有比容量高、倍率性能高、成本低等优点，是非常具有应用前景的锂离子电池正极材料。本文通过第一性原理模拟计算方法深入研究掺杂Mg对NCM811材料结构和脱嵌锂性能的影响，计算结果表明：Mg在NCM811中优先占据Ni位，导致Ni—O键收缩、键能增大，从而增强对氧原子的束缚，有效降低氧气释放，提高NCM811的结构稳定性；Mg掺杂将NCM811中Ni²⁺氧化成Ni³⁺；在脱锂过程中，Ni²⁺和Ni³⁺是氧化还原活性中心，均被氧化成Ni⁴⁺；完全脱锂后，Mg@NCM811体积收缩的幅度比NCM811结构小，表明Mg掺杂会抑制晶格畸变，提高NCM811材料在充放电循环过程中的结构稳定性。

关键词: NCM811; 三元正极材料; Mg掺杂; 第一性原理计算; 结构性能; 脱嵌锂性能

Abstract: High-nickel layered ternary oxide LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ （NCM811） is a promising cathode material for lithium-ion batteries owing to its high specific capacity， high energy density， and cost-effectiveness. In this study， the first-principles calculations were employed to investigate the effects of Mg doping on the structural properties and lithium deintercalation properties of NCM811. The results indicate that Mg preferentially substitutes at Ni sites in NCM811. It shortens the Ni—O bond and increases its bond energy， thereby strengthening oxygen binding， effectively reducing oxygen release， and improving the structural stability of NCM811. Mg doping induces the oxidation of Ni²⁺ to Ni³⁺ in NCM811. During delithiation， both Ni²⁺ and Ni³⁺ serve as redox-active centers， ultimately oxidizing to Ni⁴⁺. Upon complete delithiation， the volume contraction of the Mg@NCM811 is smaller than that of pristine NCM811， indicating that Mg doping can suppress the lattice distortion and improve the structural stability of NCM811 during charge/discharge cycles.

Key words: NCM811; ternary cathode material; Mg doping; first-principles calculation; structural property; lithium deintercalation property

中图分类号:

TB34

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图/表 10

图1 NCM811材料的晶体结构

Fig.1 Crystal structure of NCM811 material

表1 NCM811和Mg@NCM811结构的晶格常数

Table 1 Lattice constants of NCM811 and Mg@NCM811 structures

Computational model	Cell parameter			Cell volume/Å³	Volume change/%
Computational model	a/Å	b/Å	c/Å	Cell volume/Å³	Volume change/%
NCM811^cal	5.71	5.71	14.06	397.70	2.07
NCM811^exp［34］	5.75	5.75	14.20	406.11
Mg doping	5.70	5.79	13.81	396.95	0.19

表2 Mg原子在不同掺杂位点的形成能（Ef）

Table 2 Formation energies （Ef） of Mg atom at different doping sites

Doping site	E_f/eV	Doping site	E_f/eV	Doping site	E_f/eV
Ni1	0.37	Ni5	1.03	Ni9	1.63
Ni2	1.03	Ni6	0.95	Ni10	0.52
Ni3	0.42	Ni7	0.06	Co	0.20
Ni4	0.80	Ni8	0.16	Mn	0.45

图2 NCM811（a）和Mg@NCM811（b）的径向分布函数

Fig.2 Radial distribution function of NCM811 （a） and Mg@NCM811 （b）

表3 Mg掺杂NCM811前、后Li—O、Ni—O、Co—O、Mn—O及Mg—O的第一个峰的峰位、对应的峰高和FWHM

Table 3 Peak position， height， and FWHM of the first peak for Li—O， Ni—O， Co—O， Mn—O， and Mg—O before and after Mg doping in NCM811

NCM811				Mg@NCM811
TM—O	Peak position（X）	Peak height（Y）	FWHM	TM—O	Peak position（X）	Peak height（Y）	FWHM
Li—O	2.05	5.41	0.32	Li—O	2.05	5.47	0.32
Ni—O	1.90	9.00	0.23	Ni—O	1.85	9.64	0.17
Co—O	1.90	19.59	0.10	Co—O	1.90	17.62	0.11
Mn—O	1.90	17.25	0.12	Mn—O	1.90	16.96	0.12
				Mg—O	2.00	13.25	0.14

图3 NCM811在不同脱锂状态下的c（a）和体积V（b），Mg@NCM811在不同脱锂状态下的c（c）和体积V（d）

Fig.3 c （a） and volumeV （b） of NCM811 at different delithiation states，c （c） and volumeV （d） of Mg@NCM811 at different delithiation states

图4 不同脱锂状态下的形成能

Fig.4 Formation energies at different delithiation states

表4 NCM811和Mg@NCM811结构中脱锂前Bader电荷、磁矩和完全脱锂后Bader电荷

Table 4 Bader charge， magnetic moment before delithiation， and Bader charge after fully delithiation in NCM811 and Mg@NCM811 structures

NCM811
Element	Bader charge before delithiation	Magnetic moment before delithiation/μB	Bader charge after fully delithiated
Ni1	8.58	-0.60	8.48
Ni2	8.74	-1.16	8.46
Ni3	8.59	0.87	8.49
Ni4	8.58	-0.60	8.48
Ni5	8.59	-0.57	8.46
Ni6	8.58	-0.60	8.49
Ni7	8.59	0.89	8.46
Ni8	8.59	0.86	8.49
Ni9	8.58	-0.60	8.48
Ni10	8.59	0.87	8.49
Co	7.56	-0.04	7.41
Mn	4.88	2.86	4.89
Mg@NCM811
Element	Bader charge before delithiation	Magnetic moment before delithiation/μB	Bader charge after fully delithiated
Ni1	8.59	-0.61	8.48
Ni2	8.61	-0.56	8.47
Ni3	8.60	0.86	8.48
Ni4	8.59	-0.60	8.48
Ni5	8.61	-0.56	8.47
Ni6	8.60	-0.60	8.48
Ni7	8.60	0.87	8.48
Ni8	8.59	-0.60	8.48
Ni9	8.60	0.86	8.48
Mg	0.00	0.00	0.00
Co	7.57	-0.03	7.40
Mn	4.89	2.90	4.86

图5 NCM811材料Ni 2p的XPS图

Fig.5 XPS of NCM811 material Ni 2p

图6 嵌锂态（a）和脱锂态（b）NCM811的分波态密度，以及嵌锂态（c）和脱锂态（d）Mg@NCM811的分波态密度

Fig.6 PDOSs of states of lithiated （a） and delithiated （b） NCM811， and PDOSs of states of lithiated （c） and delithiated （d） Mg@NCM811

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