4-氯苯磺酸钠多功能添加剂实现高效碳基CsPbI2Br太阳能电池

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0121

摘要/Abstract

摘要： 碳基无空穴传输层CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池因低廉的制备成本和优异的热稳定性而备受关注。然而，由于CsPbI₂Br薄膜在快速结晶过程会产生高密度缺陷，引起陷阱辅助的非辐射复合与离子迁移问题，显著加剧器件能量损失与性能衰退。本研究采用简单实用的添加剂策略，通过4-氯苯磺酸钠（Na-4Cl-BZS）中阴（4Cl-BZS^-）阳（Na⁺）离子的协同作用调控CsPbI₂Br结晶、钝化缺陷。研究发现，4Cl-BZS^-阴离子通过苯环两端的—SO₃^-和—Cl官能团与Pb²⁺形成配位结合，钝化低配位的Pb²⁺，提高卤素空位缺陷形成能，并促进钙钛矿多晶薄膜沿（100）晶面择优取向生长，从而获得高质量CsPbI₂Br薄膜。此外，金属Na⁺通过间隙位掺杂显著提高了卤素离子的迁移势垒，提升钙钛矿晶体稳定性。得益于阴阳离子的协同作用，所制备的碳基无空穴传输层CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池实现13.07%的光电转换效率，同时显著提升开路电压（1.18 V）和填充因子（74.26%）。

关键词: 全无机钙钛矿太阳能电池; CsPbI₂Br钙钛矿; 添加剂工程; 结晶调控; 缺陷钝化; 第一性原理计算

Abstract: Carbon-based hole-transport-layer-free CsPbI₂Br perovskite solar cells have attracted widespread attention owing to their low fabrication cost and excellent thermal stability. However， the rapid crystallization of CsPbI₂Br films often leads to a high density of defects， resulting in trap-assisted non-radiative recombination and severe ion migration， which significantly accelerate energy losses and performance degradation of the devices. In this study， a simple and practical additive strategy was adopted to regulate the crystallization and passivate defects in CsPbI₂Br using the synergistic effects of anions （4Cl-BZS^-） and cations （Na⁺） from sodium 4-chlorobenzenesulfonate （Na-4Cl-BZS）. The 4Cl-BZS^- anions coordinate with Pb²⁺ through the —SO₃^- and —Cl functional groups located at both ends of the benzene ring， effectively passivating under-coordinated Pb²⁺ and increasing the formation energy of halide vacancies. This interaction also promotes preferential growth of the perovskite polycrystalline film along the （100） plane， yielding high-quality CsPbI₂Br films. Moreover， Na⁺ cations incorporate into the perovskite lattice via interstitial doping， significantly increasing the migration barrier of halide ions and enhancing the crystal stability of the perovskite. Benefiting from the cooperative action of the cation-anion pair， the resulting carbon-based hole-transport-layer-free CsPbI₂Br perovskite solar cell achieves a power conversion efficiency of 13.07%， along with an open-circuit voltage of 1.18 V and a fill factor of 74.26%.

Key words: all-inorganic perovskite solar cell; CsPbI₂Br perovskite; additive engineering; crystallization regulation; defect passivation; first-principle calculation

中图分类号:

TM914.4

黄成, 钱艳楠. 4-氯苯磺酸钠多功能添加剂实现高效碳基CsPbI₂Br太阳能电池[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(12): 2190-2199.

HUANG Cheng, QIAN Yannan. Multifunctional Additive of Sodium 4-Chlorobenzenesulfonate Enables Efficient Carbon-Based CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(12): 2190-2199.

图/表 9

图1 （a）无添加剂和加入不同浓度添加剂后CsPbI2Br钙钛矿薄膜的XRD图谱和（100）晶面放大图；（b）CsPbI2Br钙钛矿（100）晶面的FWHM，以及（100）与（200）晶面的峰强比；（c）I-、Br-在有或无Na+离子间隙位掺杂的钙钛矿晶格中迁移路径的理论模型；（d）I-、Br-在迁移过程中体系的相对能量

Fig.1 （a） XRD patterns of CsPbI2Br perovskite films without additive and with different additive concentrations， along with the magnified view of the （100） crystal plane；（b） FWHM of the （100） crystal plane and the intensity ratio of the （100） to （200） planes of CsPbI2Br perovskite；（c） theoretical models of the migration pathways of I- and Br- in the perovskite lattice with and without interstitial doping of Na+；（d） relative energy of system during the migration process of I- and Br-

图2 CsPbI2Br钙钛矿薄膜表面SEM照片。（a）无添加剂；（b）加入1 mg/mL添加剂；（c）加入2 mg/mL添加剂；（d）加入4 mg/mL添加剂

Fig.2 Surface SEM images of CsPbI2Br perovskite films. （a） Without additive；（b） with 1 mg/mL additive；（c） with 2 mg/mL additive；（d） with 4 mg/mL additive

图3 （a）4Cl-BZS-的分子结构和静电势分布图；（b）4Cl-BZS-在CsPbI2Br钙钛矿（100）晶面的吸附构型及差分电荷密度；（c）卤素空位缺陷及4Cl-BZS-吸附后的构型

Fig.3 （a） Molecular structure and electrostatic potential map of 4Cl-BZS-；（b） adsorption configuration of 4Cl-BZS- on the （100） crystal plane of CsPbI2Br perovskite and the corresponding charge density difference；（c） configurations of halide vacancy defects and the structure after 4Cl-BZS- adsorption

表1 卤素空位缺陷形成能

Table 1 Formation energy of halide vacancies

	V_I/eV	V_Br/eV
吸附前	-0.77	-1.13
—SO₃^-基团吸附后	-0.43	-0.25
—Cl基团吸附后	0.39	0.14

图4 Na-4Cl-BZS添加剂与PbI2混合前、后液态13C NMR光谱（a）和FTIR光谱（b）

Fig.4 Liquid-state 13C NMR spectra （a） and FTIR spectra （b） of Na-4Cl-BZS additive before and after mixing with PbI2

图5 对照组和目标组CsPbI2Br钙钛矿薄膜中各元素XPS图

Fig.5 XPS of various elements in CsPbI2Br perovskite films for the control and target

图6 目标组和对照组CsPbI2Br钙钛矿薄膜的UV-Vis光谱（a）、稳态PL光谱（b）和TRPL光谱（c）

Fig.6 UV-Vis absorption spectra （a）， steady-state PL spectra （b）， and time-resolved photoluminescence （TRPL） spectra （c） of CsPbI2Br perovskite films for the target and control groups

图7 （a）基于加入不同浓度添加剂的CsPbI2Br钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的J-V曲线；（b）对照组和目标组器件正向和反向扫描的J-V曲线

Fig.7 （a） J-V curves of solar cells based on CsPbI2Br perovskite films with different additive concentrations；（b） J-V curves of control and target devices under forward and reverse scanning

图8 对照组和目标组CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池的莫特-肖特基曲线（a）、奈奎斯特曲线（b）、稳态电流密度和功率转换效率（c）；（d）储存于25 ℃，10%~15%相对湿度的空气手套箱中未封装电池PCE随时间变化的曲线

Fig.8 Mott-Schottky plots （a）， Nyquist plots （b）， steady-state current density and power conversion efficiency （c） of control and target CsPbI2Br perovskite solar cells；（d） evolution of PCE over time stored in an air glovebox at 25 ℃ and 10%~15% relative humidity

参考文献 31

[1]	LU M H， DING J K， MA Q X， et al. Dual-site passivation by heterocycle functionalized amidinium cations toward high-performance inverted perovskite solar cells and modules［J］. Energy & Environmental Science， 2025， 18（12）： 5973-5984.
[2]	LIM E L， YANG J X， WEI Z H. Inorganic CsPbI₂Br halide perovskites： from fundamentals to solar cell optimizations［J］. Energy & Environmental Science， 2023， 16（3）： 862-888.
[3]	LIU B B， BI H， HE D M， et al. Interfacial defect passivation and stress release via multi-active-site ligand anchoring enables efficient and stable methylammonium-free perovskite solar cells［J］. ACS Energy Letters， 2021， 6（7）： 2526-2538.
[4]	MIN J， CHOI Y， KIM D， et al. Beyond imperfections： exploring defects for breakthroughs in perovskite solar cell research［J］. Advanced Energy Materials， 2024， 14（6）： 2302659.
[5]	XIA J X， SOHAIL M， NAZEERUDDIN M K. Efficient and stable perovskite solar cells by tailoring of interfaces［J］. Advanced Materials， 2023， 35（31）： 2211324.
[6]	MOHD YUSOFF A R B， VASILOPOULOU M， GEORGIADOU D G， et al. Passivation and process engineering approaches of halide perovskite films for high efficiency and stability perovskite solar cells［J］. Energy & Environmental Science， 2021， 14（5）： 2906-2953.
[7]	AN Y D， ZHANG N， ZENG Z X， et al. Optimizing crystallization in wide-bandgap mixed halide perovskites for high-efficiency solar cells［J］. Advanced Materials， 2024， 36（17）： 2306568.
[8]	MA C Q， KANG M C， LEE S H， et al. Photovoltaically top-performing perovskite crystal facets［J］. Joule， 2022， 6（11）： 2626-2643.
[9]	CAO J， TAO S X， BOBBERT P A， et al. Interstitial occupancy by extrinsic alkali cations in perovskites and its impact on ion migration［J］. Advanced Materials， 2018， 30（26）： 1707350.
[10]	KRESSE G， FURTHMÜLLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set［J］. Physical Review B， 1996， 54（16）： 11169-11186.
[11]	BLÖCHL P E. Projector augmented-wave method［J］. Physical Review B， 1994， 50（24）： 17953-17979.
[12]	PERDEW J P， BURKE K， ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple［J］. Physical Review Letters， 1996， 77（18）： 3865-3868.
[13]	KRESSE G， JOUBERT D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method［J］. Physical Review B， 1999， 59（3）： 1758-1775.
[14]	MONKHORST H J， PACK J D. Special points for Brillouin-zone integrations［J］. Physical Review B， 1976， 13（12）： 5188-5192.
[15]	LEE C， YANG W， PARR R G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］. Physical Review B， 1988， 37（2）： 785-789.
[16]	NAM J K， JUNG M S， CHAI S U， et al. Unveiling the crystal formation of cesium lead mixed-halide perovskites for efficient and stable solar cells［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2017， 8（13）： 2936-2940.
[17]	ZHAO Y P， YAVUZ I， WANG M H， et al. Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations［J］. Nature Materials， 2022， 21（12）： 1396-1402.
[18]	GUAN H L， ZHOU S， FU S Q， et al. Regulating crystal orientation via ligand anchoring enables efficient wide-bandgap perovskite solar cells and tandems［J］. Advanced Materials， 2024， 36（1）： 2307987.
[19]	SONG J， XIE H B， LIM E L， et al. Progress and perspective on inorganic CsPbI₂Br perovskite solar cells［J］. Advanced Energy Materials， 2022， 12（40）： 2201854.
[20]	DU X Y， ZHANG J， SU H， et al. Synergistic crystallization and passivation by a single molecular additive for high-performance perovskite solar cells［J］. Advanced Materials， 2022， 34（33）： 2204098.
[21]	LIU L D， ZHENG C， XU Z， et al. Manipulating electron density distribution of nicotinamide derivatives toward defect passivation in perovskite solar cells［J］. Advanced Energy Materials， 2023， 13（30）： 2300610.
[22]	YANG G Y， YIN Y F， DONG K W， et al. Realizing uniform defect passivation via self-polymerization of benzenesulfonate molecules in perovskite photovoltaics［J］. Advanced Materials， 2025， 37（29）： 2503435.
[23]	XIA J X， ZHANG R L， LUO J S， et al. Dipole evoked hole-transporting material p-doping by utilizing organic salt for perovskite solar cells［J］. Nano Energy， 2021， 85： 106018.
[24]	CHEN H， LIU C， XU J， et al. Improved charge extraction in inverted perovskite solar cells with dual-site-binding ligands［J］. Science， 2024， 384（6692）： 189-193.
[25]	LI X C， GAO S， WU X， et al. Bifunctional ligand-induced preferred crystal orientation enables highly efficient perovskite solar cells［J］. Joule， 2024， 8（11）： 3169-3185.
[26]	HU T X， WANG Y X， LIU K， et al. Understanding the decoupled effects of cations and anions doping for high-performance perovskite solar cells［J］. Nano-Micro Letters， 2025， 17（1）： 145.
[27]	LIU N M， DUAN J L， LI H， et al. Columnar macrocyclic molecule tailored grain cage to stabilize inorganic perovskite solar cells with suppressed halide segregation［J］. Advanced Energy Materials， 2024， 14（48）： 2402443.
[28]	SONG J W， SHIN Y S， KIM M， et al. Post-treated polycrystalline SnO₂ in perovskite solar cells for high efficiency and quasi-steady-state-IV stability［J］. Advanced Energy Materials， 2024， 14（38）： 2401753.
[29]	WANG P， WANG H， MAO Y C， et al. Organic ligands armored ZnO enhances efficiency and stability of CsPbI₂Br perovskite solar cells［J］. Advanced Science， 2020， 7（21）： 2000421.
[30]	WANG G Q， CHANG J R， BI J Y， et al. Ionic liquid surface treatment-induced crystal growth of CsPbIBr₂ perovskite for high-performance solar cells［J］. Crystal Growth & Design， 2024， 24（2）： 817-825.
[31]	ZHAO Y Y， GAO L， WANG Q R， et al. Reinforced SnO₂ tensile-strength and “buffer-spring” interfaces for efficient inorganic perovskite solar cells［J］. Carbon Energy， 2024， 6（6）： 468.

4-氯苯磺酸钠多功能添加剂实现高效碳基CsPbI₂Br太阳能电池

Multifunctional Additive of Sodium 4-Chlorobenzenesulfonate Enables Efficient Carbon-Based CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 31

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	偰航, 靳志文. 薄膜制备方法及其结晶行为对卤化物钙钛矿X射线探测器成像性能的影响研究综述[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1100-1120.
[2]	于牧冰, 高岗, 赵勇彪, 朱嘉琦. 蓝光准二维钙钛矿结晶动力学调控及其电致发光器件研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1132-1145.
[3]	徐庄婕, 巴延双, 习鹤, 白福慧, 陈大正, 朱卫东, 张春福. 高质量钙钛矿单晶生长及其X射线探测性能表征[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1229-1237.
[4]	加雪峰, 阮妙, 叶林峰, 倪玉凤, 郭永刚, 高鹏. 咪唑基离子液修饰钙钛矿太阳能电池及其性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(5): 864-872.
[5]	王智超, 叶林峰, 阮妙, 杨超, 加雪峰, 倪玉凤, 郭永刚, 高鹏. 钙钛矿太阳电池中的脒基小分子界面修饰策略[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(5): 873-881.
[6]	任龙军, 柴什虎, 王付远, 姜萍. 具有超高载流子迁移率单层C₂B₆的预测[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(5): 850-856.
[7]	张家琪, 林雪玲, 田文虎, 马文杰, 张秀, 马小伟, 朱巧萍, 郝睿, 潘凤春. 应变对Si掺杂A-TiO₂光学性质影响的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(4): 617-628.
[8]	闵月淇, 谢文钦, 谢亮, 安康. Pd掺杂调控CsPbX₃(X=Cl,Br,I)光电性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(4): 605-616.
[9]	贾梦江, 黄文奇, 王海, 郑军. 锗铅合金中非替位点缺陷的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(12): 2164-2172.
[10]	林可, 张雅馨, 吴闻杰, 李琳, 林长浪, 曾黄军, 聂海宇, 李志强, 张戈, 李真, 张沛雄, 陈玮冬, 陈振强. 掺镱混晶的光谱增益带宽调控与激光性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1849-1857.
[11]	焦思慧, 吴红萍, 俞洪伟. CsBa₂ScB₈O₁₆:首例结构中同时含有零维[B₃O₆]基元和一维B—O链的稀土硼酸盐[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(9): 1550-1559.
[12]	王蕾蕾, 尹振华, 张蕴可, 刘磊, 陈名. 适用于太阳能电池的新型无铅四元硫碘化物优异光电性能的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(5): 803-809.
[13]	郝敬林, 邓丽芬, 王凯悦, 宋惠, 江南, 西村一仁. 高温高压合成掺杂金刚石研究进展[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(2): 194-209.
[14]	张盼, 庞国旺, 尹伟, 马亚斌, 张钧洲, 杨慧慧, 秦彦军. 高压下4H-SiC结构、电子和光学性质的理论研究[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(12): 2104-2112.
[15]	李宏, 廖鑫, 侯静, 徐众. 钙钛矿太阳能电池界面缺陷及其抑制方法[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(1): 38-50.