白云石精制液可控制备高长径比碳酸钙晶须的研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2024.0293

摘要/Abstract

摘要： 以高浓度的白云石精制液为原料，采用碳化法制备高长径比文石型碳酸钙晶须。采用XRD、SEM、TEM等对碳酸钙晶须样品进行表征，主要考察碳化温度、搅拌速率、CO₂通气速率、陈化时间对碳酸钙分散程度和长径比的影响。研究结果表明，制备碳酸钙晶须的最佳工艺条件为：碳化温度为80 ℃，CO₂通气速率为25 mL/min，搅拌速率为200 r/min，陈化时间为1 h。在此条件下，可以得到产率为95%、晶须长径比为30~35、晶须含量为99.7%、白度为99.9%且分布均匀的晶须状碳酸钙。并对碳酸钙生长机理进行了分析，结果表明，碳化过程中Mg²⁺抑制方解石型碳酸钙生长，促进文石型碳酸钙生长，并沿着（120）晶面方向优先生长。

关键词: 白云石; 碳酸钙晶须; 碳化法; 高长径比; 晶体生长

Abstract: Aragonite calcium carbonate whiskers with a high aspect ratio were prepared by carbonization method using high concentration dolomite refined solution as the raw material. The calcium carbonate whisker samples were characterized by XRD， SEM， TEM， etc. The effects of carbonization temperature， stirring rate， CO₂ aeration rate， and aging time on the dispersion degree and aspect ratio of calcium carbonate whiskers were investigated. The results show that the optimum process conditions for the preparing calcium carbonate whiskers are as follows： carbonization temperature 80 ℃， CO₂ aeration rate 25 mL/min， stirring rate 200 r/min， and aging time 1 h. Under these conditions， calcium carbonate with a yield of 95%， whisker aspect ratio of 30~35， whisker content of 99.7%， whiteness of 99.9%， and uniform distribution can be obtained. The growth mechanism of calcium carbonate was analyzed. The results show that Mg²⁺ can inhibit the growth of calcite calcium carbonate and promote the growth of aragonite calcium carbonate during the carbonization process， and calcium carbonate whiskers have a preferential growth along （120） crystal plane.

Key words: dolomite; calcium carbonate whisker; carbonization method; high aspect ratio; crystal growth

中图分类号:

O784

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图/表 19

表1 白云石XRF成分分析

Table 1 XRF composition analysis of dolomite

Component	CaO	MgO	SiO₂	SO₃	Fe₂O₃	ZnO	MnO	SrO
Mass fraction/%	62.17	33.62	3.40	0.52	0.21	0.03	0.03	0.02

表2 白云石精制液主要成分

Table 2 Composition of dolomite refined solution

Refined solution composition	Ca²⁺	Mg²⁺	NH₄⁺	NH₃	NO₃^-
Concentration/（mol·L^-1）	0.70	0.05	1.60	1.95	3.40

图1 实验流程图

Fig.1 Experimental flowchart

图2 不同碳化温度所得碳酸钙样品的SEM照片

Fig.2 SEM images of calcium carbonate samples prepared at different temperatures

图3 不同碳化温度下碳酸钙样品的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate samples at different carbonization temperatures

图4 温度对Ca2+转化率的影响

Fig.4 Effect of temperature on conversion rate of Ca2+

图5 不同搅拌速率下碳酸钙样品的SEM照片

Fig.5 SEM images of calcium carbonate samples at different stirring rates

图6 不同搅拌速率下碳酸钙样品的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns of calcium carbonate samples carbonate at different stirring rates

图7 不同通气速率下碳酸钙样品的SEM照片

Fig.7 SEM images of calcium carbonate samples at different ventilation rates

图8 不同CO2通气速率下碳酸钙样品的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns of calcium carbonate samples at different CO2 aeration rates

图9 不同CO2通气速率制备的碳酸钙样品晶须含量

Fig.9 Whisker content of calcium carbonate samples prepared at different CO2 aeration rates

图10 不同陈化时间下碳酸钙样品SEM照片

Fig.10 SEM images of calcium carbonate samples for different aging time

图11 不同陈化时间下碳酸钙产物的XRD图谱

Fig.11 XRD patterns of calcium carbonate samples for different aging time

表3 不同陈化时间下Ca2+的转化率、碳酸钙晶须尺寸及纯度

Table 3 Conversion rate of Ca2+， size and purity of calcium carbonate whiskers for different aging time

Parameter	0 h	1 h	2 h	3 h
Conversion rate of Ca²⁺/%	93.15	95.22	95.41	94.19
Whisker length/μm	10~30	25~35	20~35	20~35
Whisker diameter/μm	1.5~2.5	0.5~1.0	0.5~1.0	0.5~1.0
Whisker aspect ratio	4~12	25~35	20~35	20~35
Purity/%	98.65	99.43	99.44	99.43

表4 精制液的组成

Table 4 Composition of refined solution

Group	Ion concentration/（mol·L^-1）
Group	Ca²⁺	Mg²⁺	NH₄⁺	NH₃	NO₃^-
A	0.70	0.05	1.60	1.95	3.40
B	0.70	0	1.60	1.45	3.40

图12 A、B两组精制液制备的碳酸钙样品SEM照片

Fig.12 SEM images of calcium carbonate samples prepared from refined solutions A and B

图13 两组精制液碳化不同时间的碳酸钙样品XRD图谱

Fig.13 XRD patterns of calcium carbonate samples with different carbonization time for two sets of refined solutions

图14 以白云石精制液所制备碳酸钙样品的TEM（a）、（b），HRTEM（c）和SAED（d）照片

Fig.14 TEM （a），（b）， HRTEM （c）和SAED （d） images of calcium carbonate samples prepared from dolomite refined solution

表5 SAED物相匹配计算

Table 5 SAED object matching calculation

Crystal plane spacing	d value of measurement/nm	d value of the PDF card/nm
（120）	0.314	0.310
（121）	0.275	0.273
（001）	0.546	0.574
（ $\bar{1}$ $\bar{2}$ 1）	0.269	0.273
Angle of crystal plane	Angle of measurement/（°）	Angle calculated from PDF card/（°）
（120）/（121）	28.20	28.41
（121）/（001）	61.11	61.59
（001）/（ $\bar{1}$ $\bar{2}$ 1）	59.14	61.59

表5 SAED物相匹配计算

Table 5 SAED object matching calculation

Crystal plane spacing	d value of measurement/nm	d value of the PDF card/nm
（120）	0.314	0.310
（121）	0.275	0.273
（001）	0.546	0.574
（ $\bar{1}$ $\bar{2}$ 1）	0.269	0.273
Angle of crystal plane	Angle of measurement/（°）	Angle calculated from PDF card/（°）
（120）/（121）	28.20	28.41
（121）/（001）	61.11	61.59
（001）/（ $\bar{1}$ $\bar{2}$ 1）	59.14	61.59

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