[LaL3(H2O)2] n 配合物的合成、晶体结构及与CT-DNA/HSA结合研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0198

摘要/Abstract

摘要： 通过溶剂热法，以4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸（HL）为配体，与六水合硝酸镧反应，合成噻二唑镧配合物［LaL₃（H₂O）₂］_n，通过单晶X射线衍射、红外光谱和元素分析对配合物的结构进行表征。通过紫外（UV）和荧光光谱研究镧配合物与小牛胸腺DNA（CT-DNA）和人血清蛋白（HSA）的相互作用。单晶结构测试表明，该配合物属于三斜晶系，P1空间群，晶胞参数为a=0.979 88（5） nm，b=1.057 26（6） nm，c=1.103 62（5） nm，α=105.134（5）°，β=109.816（4）°，γ=94.221（4）°，Z=2，V=1.021 65（10） nm³，D_c=1.974 g·cm^-3，F（000）=598.0，R_int=0.057 3。该配合物由La³⁺与6个4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸根及两个水分子配位形成九配位畸变的三帽三角棱柱构型，通过羧基氧桥接形成一维链，一维链通过N—H、S—H氢键及噻二唑环π-π堆积成三维图。紫外和荧光光谱分析表明配合物与CT-DNA和HSA存在相互作用，该配合物与CT-DNA的猝灭常数K_sv=4.75×10⁴ L·mol^-1，猝灭速率常数K_q=4.75×10¹² L·mol^-1·s^-1，结合速率常数K_a=2.45×10⁵ L·mol^-1，结合位点n=1.18，由此可知配合物对CT-DNA的荧光猝灭是静态猝灭。与HSA的猝灭速率常数K_sv=9.83×10⁴ L·mol^-1，猝灭速率常数K_q=9.83×10¹² L·mol^-1·s^-1，结合速率常数K_a=67.61 L·mol^-1，结合位点n=0.39，配合物对HSA的荧光猝灭是静态猝灭。Hirshfeld分析显示分子间存在较强的H…H作用。

关键词: 镧（III）配合物; 噻二唑; 晶体结构; Hirshfeld; CT-DNA; HSA

Abstract: Using the solvothermal method，with 4-methyl-1，2，3-thiadiazole-5-carboxylic acid （HL） as the ligand and reacting with lanthanum nitrate hexahydrate，the thiadiazole lanthanum complex ［LaL₃（H₂O）₂］_n was synthesized. The structure of the complex was characterized by single crystal X-ray diffraction，infrared spectroscopy and elemental analysis. The interaction of the lanthanum complex with calf thymus DNA （CT-DNA） and human serum albumin （HSA） was investigated by ultraviolet （UV） and fluorescence spectroscopy. Single crystal structure tests show that，the complex belongs to the triclinic crystal system，space group P1，unit cell parameters a=0.979 88（5） nm，b=1.057 26（6） nm，c=1.103 62（5） nm，α=105.134（5）°，β=109.816（4）°，γ=94.221（4）°，Z=2，V=1.021 65（10） nm³，D_c=1.974 g·cm^-3，F（000）=598.0，R_int=0.057 3. The lanthanum complex is formed by La³⁺ coordinating with six 4-methyl-1，2，3-thiadiazole-5-carboxylate anions and two water molecules，resulting in a nine-coordinated distorted three-capped trigonal prism structure. It forms a one-dimensional chain through carboxylate oxygen bridges，and the one-dimensional chains are further assembled into a three-dimensional network through N—H，S—H hydrogen bonds and π…π stacking of the thiadiazole rings.UV and fluorescence spectroscopic analysis indicates that，the complex interacts with CT-DNA and HSA. The quenching constant K_sv of the complex with CT-DNA is 4.75×10⁴ L·mol^-1，the quenching rate constant K_q is 4.75×10¹² L·mol^-1·s^-1，the binding rate constant K_a is 2.45×10⁵ L·mol^-1，and the binding site n is 1.18. Therefore，it can be concluded that the fluorescence quenching of CT-DNA by the complex is static quenching. The quenching constant K_sv of the complex with HSA is 9.83×10⁴ L·mol^-1，the quenching rate constant K_q is 9.83×10¹² L·mol^-1·s^-1，the binding rate constant K_a is 67.61 L·mol^-1，and the binding site n is 0.39. The fluorescence quenching of HSA by the complex is static quenching. Hirshfeld analysis shows that there is a strong H…H interaction between molecules.

Key words: lanthanum （III） complex; thiadiazole; crystal structure; Hirshfeld; CT-DNA; HSA

中图分类号:

O641

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图/表 19

表1 配合物的晶体结构数据

Table 1 Crystal data structure of complex

Complex	C₁₂H₁₆LaN₆O₈S₃
Formula weight	607.40
T/K	100
Crystal system	Triclinic
Crystal size/mm	0.15×0.13×0.10
Space group	P1
a/nm	0.979 88（5）
b/nm	1.057 26（6）
c/nm	1.103 62（5）
α/（°）	105.134（5）
β/（°）	109.816（4）
γ/（°）	94.221（4）
V/nm³	1.021 65（10）
Z	2
D_c/（g·cm^-3）	1.974
F（000）	598.0
θ range/（°）	2.03≤θ≤26.37
Range of h，k，l	-12≤h≤12，-13≤k≤13，-13≤l≤13
Collected reflections	19 931
Unique reflections	3 869
Data/restraints/parameters	4 147/0/276
Absorption correction/mm^-1	2.451
R_int	0.057 3
R ［I>2σ（I）］	R₁ =0.026 8，wR₂ = 0.068 0
R［all data］	R₁ = 0.028 9，wR₂ = 0.069 1
Goodness of fit	1.089
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	969 and -1 196
CCDC/ICSD	2486176

表2 ［LaL3（H2O）2］n 主要的键长和键角数据

Table 2 Data of main bond lengths and bond angles of ［LaL3（H2O）2］n

Bond	Length/nm	Bond	Angle/（°）
La1—O8	0.258 8（2）	O8—La1—O5i	98.89（6）
La1—O5i	0.297 0（2）	O5—La1—O8	141.73（7）
La1—O5	0.253 3（2）	O5—La1—O5i	76.37（7）
La1—O7	0.258 6（2）	O5—La1—O7	76.96（7）
La1—O2ii	0.249 2（2）	O5—La1—O6i	122.33（7）
La1—O3	0.247 0（2）	O7—La1—O8	120.71（7）
La1—O4i	0.248 4（2）	O7—La1—O5i	139.57（6）
La1—O1	0.247 2（2）	O2ii—La1—O8	73.22（7）
La1—O6i	0.254 7（2）	O2ii—La1—O5i	119.42（6）
O1—La1—O8	70.24（7）	O2ii—La1—O5	142.42（7）
O1—La1—O5	91.52（7）	O2ii—La1—O7	69.89（7）
O1—La1—O5i	144.51（6）	O2ii—La1—O6i	76.78（7）
O1—La1—O7	65.49（7）	O3—La1—O8	72.14（7）
O1—La1—O2ii	90.52（7）	O3—La1—O5i	67.28（7）
O1—La1—O4i	139.72（7）	O3—La1—O5	71.10（7）
O1—La1—O6i	138.67（7）	O3—La1—O7	129.55（7）
O3—La1—O4i	129.88（7）	O3—La1—O2ii	145.36（7）
O3—La1—O1	77.25（7）	O4i—La1—O2ii	79.41（7）
O3—La1—O6i	91.16（7）	O4i—La1—O6i	76.97（7）
O4i—La1—O8	139.71（7）	O6i—La1—O8	68.45（7）
O4i—La1—O5i	69.64（6）	O6i—La1—O5i	46.70（6）
O4i—La1—O5	75.01（7）	O6i—La1—O7	139.23（7）
O4i—La1—O7	74.46（7）

图1 ［LaL3（H2O）2］n 配合物的结构（a）及中心离子的配位多面体图（b）

Fig.1 Structure （a） and coordination polyhedron diagram （b） of ［LaL3（H2O）2］n complex

图2 配合物的一维链状图

Fig.2 One-dimensional chain diagram of complex

图3 配合物的三维图

Fig.3 3D diagram of complex

图4 配合物的红外吸收光谱图

Fig.4 IR spectra of complex

图5 配合物的SEM照片和EDS-mapping图

Fig.5 SEM image and EDS-mapping spectra of complex

图6 配合物的EDS总谱图

Fig.6 EDS overview spectrum of complex

图7 配合物的TGA曲线

Fig.7 TGA curve of complex

图8 配合物的Hirshfeld表面作用力图

Fig.8 Hirshfeld surface of complex

图9 配合物的Hirshfeld表面作用力指纹图

Fig.9 Fingerprint of the Hirshfeld surface interactions for complex

图10 配合物与CT-DNA的UV-Vis吸收谱

Fig.10 UV-Vis absorption spectra of complex and CT-DNA

图11 配合物与CT-DNA的荧光光谱图

Fig.11 Fluorescence spectra of complex and CT-DNA

图12 配合物与CT-DNA相互作用对应的lg［（F0-F）/F］对lg［C］的关系图

Fig.12 Relationship between lg［（F0-F）/F］corresponding to interaction between complex with CT-DNA and lg［C］

图13 配合物与CT-DNA相互作用对应的F/F0×100%-r的关系图

Fig.13 Relationship between F/F0×100% corresponding to interaction between complex with CT-DNA and r

图14 配合物与HSA的UV-Vis吸收谱

Fig.14 UV-Vis absorption spectra of complex and HSA

图15 配合物与HSA的荧光光谱图

Fig.15 Fluorescence spectra of complex and HSA

图16 配合物与HSA相互作用对应的lg［（F0-F）/F］对lg［C］的关系图

Fig.16 Relationship between lg［（F0-F）/F］corresponding to interaction between complexes with HSA and lg［C］

图17 配合物与HSA相互作用对应的F/F0×100%-r的关系图

Fig.17 Relationship between F/F0×100%corresponding to interaction between complexes with HSA and r

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[LaL₃(H₂O)₂] _n 配合物的合成、晶体结构及与CT-DNA/HSA结合研究

Synthesis, Crystal Structure and Binding CT-DNA/HSA of [LaL₃(H₂O)₂] _n Complex

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