钒基配合物催化硫化物绿色高效氧化为亚砜的研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0119

摘要/Abstract

摘要： 以环境友好型H₂O₂作为氧化剂，探究钒基晶态材料［Ni（H₂O）₄］［VO（PO₄）］₂（配合物1）对硫化物的选择性氧化催化性能。结果显示，在60 ℃下，30 min内甲基苯基硫化物的转化率高达99%，相应甲基苯基亚砜的选择性为97%。底物拓展实验显示配合物1的催化活性不受空间位阻和电子效应影响。经过五次催化循环后，配合物1仍保持结构完整性和催化活性，证实其作为可重复使用催化剂具有实用性。本文研究结果为开发高效、选择性且可重复使用的硫化物氧化催化剂提供了新思路，并在有机合成和环境治理等领域具有潜在应用价值。

关键词: 钒基催化剂; 晶体结构; 硫化物; 催化; 选择性氧化

Abstract: Using environmentally friendly H₂O₂ as the oxidant， the selective oxidative catalytic performance of the vanadium-based crystalline material ［Ni（H₂O）₄］［VO（PO₄）］₂ （complex 1） for sulfides was investigated. The results show that under 60 ℃， methyl phenyl sulfide achieves a conversion of up to 99% within 30 min， with a selectivity of 97% for the corresponding methyl phenyl sulfoxide. Substrate expansion experiments demonstrate that the catalytic activity of complex 1 is not significantly affected by steric hindrance or electronic effects. After five catalytic cycles， complex 1 still maintains its structural integrity and catalytic activity， confirming its practicality as a reusable catalyst. The research results of this paper provide new insights into the development of efficient， selective， and reusable sulfide oxidation catalysts， and have potential application value in fields such as organic synthesis and environmental governance.

Key words: vanadium-based catalyst; crystal structure; sulfide; catalysis; selective oxidation

中图分类号:

O641

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图/表 6

图1 配合物1的结构与表征。（a）3D开放框架；（b）｛VOPO4｝nn-无限延展阴离子层；（c）PXRD图谱

Fig.1 Structure and characterization of complex 1. （a） 3D open framework；（b）｛VOPO4｝nn- infinite extended anionic layer；（c） PXRD patterns

图2 配合物1的催化性能。（a）催化MPS氧化生成MPSO和MPSO2过程GC信号；（b）随时间变化的MPS转化率

Fig.2 Catalytic performance of complex 1. （a） GC signals for the catalytic oxidation of MPS to form MPSO and MPSO2；（b） MPS conversion over time

表1 配合物1在不同条件下催化MPS转化为MPSO

Table 1 Complex 1 in catalyzing the conversion of MPS to MPSO under different conditions

Entry	Contents of catalyst/μmol	Contents of oxidant/mmol	Temperature/℃	Conversion/%	Selectivity/%
1	28	H₂O₂ （0.42）	Room temperature	40	92
2	28	H₂O₂ （0.42）	50	92	97
3	28	H₂O₂ （0.42）	60	99	97
4	28	H₂O₂ （0.42）	70	99	95
5	28	H₂O₂ （0.40）	60	80	97
6	28	H₂O₂ （0.45）	60	99	93
7	24	H₂O₂ （0.42）	60	88	95
8	32	H₂O₂ （0.42）	60	99	97
9	28	TBHP （0.42）	60	75	92
10	0	H₂O₂ （0.42）	60	25	—
11	28	0	60	<1	—
12	0	0	60	0	—
13 Ethanol	28	H₂O₂ （0.42）	60	89	97
Reaction condition： MPS （0.4 mmol）， solvent （5 mL）， 30 min

表2 配合物1催化各种硫化物转化为亚砜

Table 2 Complex 1 catalyzes the conversion of various sulfides to sulfoxides

Entry	Conversion/%	Selectivity/%
1	99	97
2	92	98
3	93	98
4	94	94
5	98	86
6	95	96
Reaction condition： catalyst （28 μmol）， sulfides （0.4 mmol）， methanol （5 mL）， H₂O₂（0.42 mmol）， 30 min， 60 ℃

图3 配合物1的循环稳定性测试。（a）浸出试验；（b）循环催化性能；（c）催化前后的PXRD图谱

Fig.3 Cyclic stability test of complex 1. （a） Leaching test；（b） recycling catalytic performance；（c） PXRD patterns before and after catalysis

图4 配合物1催化硫化物氧化反应的可能机理研究。（a）不同催化剂下MPS的转化率；（b）硫化物催化氧化可能的反应机理；（c）配合物1在加入H2O2前、后的UV-Vis光谱

Fig.4 A possible mechanistic study of sulfide oxidation catalyzed by complex 1. （a） Conversion of MPS under different catalysts；（b） possible reaction mechanisms of sulfide catalytic oxidation；（c） UV-Vis spectra of complex 1 before and after the addition of H2O2

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