基于手性/消旋配体的金属有机膦酸钴配合物的合成、晶体结构及磁学性能

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0071

摘要/Abstract

摘要： 分别从单一手性和消旋配体出发，通过水热反应成功合成一对对映体配合物S/R-［Co₆（cpap）₄（1，2-dpe）₄（H₂O）₅］·8H₂O（S-1或R-1）和消旋配合物rac-［Co₃（cpap）₂（1，2-dpe）₂（H₂O）₂］·4H₂O（rac-2）（S（R）-cpapH₃=S（R）-环己基丙胺酸膦酸，1，2-dpe=1，2-二（4-吡啶基）乙烯）。采用X射线单晶（粉末）衍射、红外光谱、元素分析表征了三个配合物的组成和结构。晶体结构分析表明，对映体（S-1或R-1）和消旋配合物（rac-2）具有相同的三维开放的超分子网络结构。晶体结构中包含由O—P—O桥联的单、双核交替的无机链，每条无机链均由单核钴（（P）O—Co—O（P））桥联双核钴八元环（Co₂（PO₂）₂）组成。相邻的链之间通过氢键连接成二维层状结构，这些层再进一步由辅助配体1，2-dpe交联成三维开放的超分子网络结构。本文还研究了配合物S-1、R-1和rac-2的热稳定性、手性光学活性和磁性质。

关键词: 钴（Ⅱ）配合物; 晶体结构; 手性; 消旋; 磁学性能

Abstract: A pair of enantiomeric complexes with formulas S/R- ［Co₆（cpap）₄（1，2-dpe）₄（H₂O）₅］·8H₂O （S-1 or R-1） and related racemic compound rac-［Co₃（cpap）₂（1，2-dpe）₂（H₂O）₂］·4H₂O （rac-2）（1，2-dpe=1，2-di（4-pyridyl）ethylene， S- or R-cpapH₃=S- or R-3-cyclohexyl-2-（（phosphonomethyl）amino）propanoic acid） were assembled under hydrothermal conditions. The composition and structure of the complexes S-1， R-1 and rac-2 were characterized by X-ray single crystal diffraction， X-ray powder diffraction， infrared spectroscopy， and elemental analysis. Complexes S-1，R-1 and rac-2 show identical three-dimensional open framework structures. The crystal structure contains inorganic chains with alternating mononuclear and dinuclear units bridged by O—P—O linkages. Each chain is composed of dinuclear cobalt eight-membered rings （Co₂（PO₂）₂） interconnected through mononuclear cobalt （（P）O—Co—O（P）） bridges. Neighboring chains are connected to each other by hydrogen bonds to form 2D layers， which are further cross-linked by the auxiliary ligand 1， 2-dpe to form a 3D supramolecular open network structure. The thermal stability， chiral optical activity and magnetic properties of complexes S-1，R-1 and rac-2 were investigated.

Key words: cobalt （Ⅱ） complex; crystal structure; chirality; racemization; magnetic property

中图分类号:

O641

孙文韬, 徐艳, 冯路顺, 孟文清, 郑伟健, 李新星, 李素芝. 基于手性/消旋配体的金属有机膦酸钴配合物的合成、晶体结构及磁学性能[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(11): 1974-1982.

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图/表 10

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Complex	S-1	rac-2
Empirical formula	C₈₈H₁₃₄Co₆N₁₂O₃₃P₄	C₄₄H₆₆Co₃N₆O₁₆P₂
Formula weight	2 365.52	1 173.75
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space-group	P2₁	P2₁/c
a/nm	1.092 790（10）	1.025 83（4）
b/nm	2.737 45（2）	2.751 00（7）
c/nm	1.766 610（2）	1.071 20（4）
α/（°）	90	90
β/（°）	90.622 0（10）	117.899（5）
γ/（°）	90	90
V/nm³	5.284 43（9）	2.676 3（19）
Z	2	2
D_c /（g·cm^-3）	1.487	1.459
F （000）	2 464.0	1 222.0
θ range/（°）	5.002 ≤2θ≤151.97	4.49≤2θ≤60.816
Range of h， k， l	± 13， ±34， -20， +22	-14， 11， -37， 28， ±13
Collected reflections	61 684	22 146
Unique reflections	20 623	5 989
Data/restraints/parameters	20 623/280/1 353	5 989/545/444
Absorption correction /mm^-1	8.479	1.051
R_int	0.048 8	0.026 0
R［I>2σ（I）］	R₁=0.045 4， wR₂=0.114 5	R₁=0.059 7， wR₂=0.126 5
R［all data］	R₁=0.051 6， wR₂=0.117 0	R₁=0.067 3， wR₂=0.129 2
Goodness of fit	0.997	1.199
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	960 and -700	690 and -620
Flack parameter	-0.000 23（18）	1
CCDC	2350648	2350649

Complex	S-1	rac-2
Empirical formula	C₈₈H₁₃₄Co₆N₁₂O₃₃P₄	C₄₄H₆₆Co₃N₆O₁₆P₂
Formula weight	2 365.52	1 173.75
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space-group	P2₁	P2₁/c
a/nm	1.092 790（10）	1.025 83（4）
b/nm	2.737 45（2）	2.751 00（7）
c/nm	1.766 610（2）	1.071 20（4）
α/（°）	90	90
β/（°）	90.622 0（10）	117.899（5）
γ/（°）	90	90
V/nm³	5.284 43（9）	2.676 3（19）
Z	2	2
D_c /（g·cm^-3）	1.487	1.459
F （000）	2 464.0	1 222.0
θ range/（°）	5.002 ≤2θ≤151.97	4.49≤2θ≤60.816
Range of h， k， l	± 13， ±34， -20， +22	-14， 11， -37， 28， ±13
Collected reflections	61 684	22 146
Unique reflections	20 623	5 989
Data/restraints/parameters	20 623/280/1 353	5 989/545/444
Absorption correction /mm^-1	8.479	1.051
R_int	0.048 8	0.026 0
R［I>2σ（I）］	R₁=0.045 4， wR₂=0.114 5	R₁=0.059 7， wR₂=0.126 5
R［all data］	R₁=0.051 6， wR₂=0.117 0	R₁=0.067 3， wR₂=0.129 2
Goodness of fit	0.997	1.199
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	960 and -700	690 and -620
Flack parameter	-0.000 23（18）	1
CCDC	2350648	2350649

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O1	0.200 5（4）	Co3—O10^A	0.206 8（3）	Co5—O16	0.208 7（4）
Co1—O3	0.200 6（4）	Co3—O21	0.214 5（3）	Co5—O19	0.206 3（4）
Co1—O8	0.200 7（3）	Co3—O22	0.211 6（3）	Co5—O23	0.227 8（4）
Co1—N1	0.217 8（4）	Co3—N8^B	0.216 9（4）	Co5—N4	0.214 4（4）
Co1—N5	0.211 7（4）	Co3—N9	0.217 2（4）	Co5—N10	0.211 8（4）
Co2—O4	0.196 0（3）	Co4—O11	0.200 6（3）	Co6—O15	0.204 7（4）
Co2—O6	0.198 3（4）	Co4—O13	0.198 3（4）	Co6—O20^A	0.206 6（4）
Co2—O9	0.197 8（4）	Co4—O18	0.199 2（3）	Co6—O24	0.212 0（3）
Co2—N2	0.217 3（4）	Co4—N3	0.215 4（4）	Co6—O25	0.212 9（3）
Co2—N7	0.208 7（4）	Co4—N11	0.207 6（4）	Co6—N6C	0.217 6（4）
Co3—O5	0.204 9（4）	Co5—O14	0.209 1（3）	Co6—N12^D	0.217 8（4）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O1—Co1—O3	119.43（16）	O5—Co3—O10^A	174.08（14）	O19—Co5—O14	99.97（14）
O1—Co1—O8	123.98（16）	O5—Co3—O21	93.22（14）	O19—Co5—O16	154.58（16）
O1—Co1—N1	78.58（15）	O5—Co3—O22	85.96（14）	O19—Co5—O23	83.12（14）
O1—Co1—N5	96.01（16）	O5—Co3—N8^B	88.43（16）	O19—Co5—N4	84.02（15）
O3—Co1—O8	114.83（15）	O5—Co3—N9	89.81（16）	O19—Co5—N10	93.90（17）
O3—Co1—N1	85.86（15）	O10^A—Co3—O21	92.37（14）	N4—Co5—O23	100.15（15）
O3—Co1—N5	95.11（16）	O10^A—Co3—O22	88.42（14）	N10—Co5—O23	82.10（16）
O8—Co1—N1	92.74（14）	O10^A—Co3—N8^B	90.20（15）	N10—Co5—N4	176.71（17）
O8—Co1—N5	92.04（16）	O22—Co3—N9	90.25（16）	O16—Co5—N4	79.81（17）
N5—Co1—N1	174.20（16）	N8^B—Co3—N9	174.27（16）	O16—Co5—N10	102.99（18）
O4—Co2—O6	113.06（16）	O11—Co4—N3	79.21（16）	O15—Co6—O20^A	171.39（15）
O4—Co2—O9	118.29（15）	O11—Co4—N11	95.92（16）	O15—Co6—O24	90.46（14）
O4—Co2—N2	89.07（15）	O13—Co4—O11	118.86（15）	O15—Co6—O25	87.50（14）
O4—Co2—N7	97.45（16）	O13—Co4—O18	115.51（14）	O15—Co6—O6C	93.67（18）
O6—Co2—N2	79.06（16）	O13—Co4—N3	87.09（16）	O15—Co6—N12^D	88.58（17）
O6—Co2—N7	95.47（16）	O13—Co4—N11	92.54（17）	O20^A—Co6—O24	95.41（14）
O9—Co2—O6	126.04（15）	O18—Co4—O11	123.92（16）	O20^A—Co6—O25	86.91（13）
O9—Co2—N2	86.14（15）	O18—Co4—N3	90.97（15）	O20^A—Co6—N6^C	93.01（17）
O9—Co2—N7	93.43（17）	O18—Co4—N11	94.44（16）	O20^A—Co6—N12^D	85.06（16）
N7—Co2—N2	172.78（16）	N11—Co4—N3	174.17（17）	O24—Co6—O25	176.66（15）
O10^A—Co3—N9	92.09（15）	O14—Co5—O23	170.77（14）	O24—Co6—N6^C	86.12（15）
O21—Co3—N8^B	83.94（15）	O14—Co5—N4	88.86（14）	O24—Co6—N12^D	90.75（15）
O21—Co3—N9	90.72（16）	O14—Co5—N10	89.00（15）	O25—Co6—N6C	91.36（15）
O22—Co3—O21	178.73（15）	O16—Co5—O14	99.19（15）	O25—Co6—N12^D	91.84（15）
O22—Co3—N8^B	95.06（15）	O16—Co5—O23	80.59（15）	N6C—Co6—N12^D	176.16（18）

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O1	0.200 5（4）	Co3—O10^A	0.206 8（3）	Co5—O16	0.208 7（4）
Co1—O3	0.200 6（4）	Co3—O21	0.214 5（3）	Co5—O19	0.206 3（4）
Co1—O8	0.200 7（3）	Co3—O22	0.211 6（3）	Co5—O23	0.227 8（4）
Co1—N1	0.217 8（4）	Co3—N8^B	0.216 9（4）	Co5—N4	0.214 4（4）
Co1—N5	0.211 7（4）	Co3—N9	0.217 2（4）	Co5—N10	0.211 8（4）
Co2—O4	0.196 0（3）	Co4—O11	0.200 6（3）	Co6—O15	0.204 7（4）
Co2—O6	0.198 3（4）	Co4—O13	0.198 3（4）	Co6—O20^A	0.206 6（4）
Co2—O9	0.197 8（4）	Co4—O18	0.199 2（3）	Co6—O24	0.212 0（3）
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Co2—N7	0.208 7（4）	Co4—N11	0.207 6（4）	Co6—N6C	0.217 6（4）
Co3—O5	0.204 9（4）	Co5—O14	0.209 1（3）	Co6—N12^D	0.217 8（4）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O1—Co1—O3	119.43（16）	O5—Co3—O10^A	174.08（14）	O19—Co5—O14	99.97（14）
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O1—Co1—N1	78.58（15）	O5—Co3—O22	85.96（14）	O19—Co5—O23	83.12（14）
O1—Co1—N5	96.01（16）	O5—Co3—N8^B	88.43（16）	O19—Co5—N4	84.02（15）
O3—Co1—O8	114.83（15）	O5—Co3—N9	89.81（16）	O19—Co5—N10	93.90（17）
O3—Co1—N1	85.86（15）	O10^A—Co3—O21	92.37（14）	N4—Co5—O23	100.15（15）
O3—Co1—N5	95.11（16）	O10^A—Co3—O22	88.42（14）	N10—Co5—O23	82.10（16）
O8—Co1—N1	92.74（14）	O10^A—Co3—N8^B	90.20（15）	N10—Co5—N4	176.71（17）
O8—Co1—N5	92.04（16）	O22—Co3—N9	90.25（16）	O16—Co5—N4	79.81（17）
N5—Co1—N1	174.20（16）	N8^B—Co3—N9	174.27（16）	O16—Co5—N10	102.99（18）
O4—Co2—O6	113.06（16）	O11—Co4—N3	79.21（16）	O15—Co6—O20^A	171.39（15）
O4—Co2—O9	118.29（15）	O11—Co4—N11	95.92（16）	O15—Co6—O24	90.46（14）
O4—Co2—N2	89.07（15）	O13—Co4—O11	118.86（15）	O15—Co6—O25	87.50（14）
O4—Co2—N7	97.45（16）	O13—Co4—O18	115.51（14）	O15—Co6—O6C	93.67（18）
O6—Co2—N2	79.06（16）	O13—Co4—N3	87.09（16）	O15—Co6—N12^D	88.58（17）
O6—Co2—N7	95.47（16）	O13—Co4—N11	92.54（17）	O20^A—Co6—O24	95.41（14）
O9—Co2—O6	126.04（15）	O18—Co4—O11	123.92（16）	O20^A—Co6—O25	86.91（13）
O9—Co2—N2	86.14（15）	O18—Co4—N3	90.97（15）	O20^A—Co6—N6^C	93.01（17）
O9—Co2—N7	93.43（17）	O18—Co4—N11	94.44（16）	O20^A—Co6—N12^D	85.06（16）
N7—Co2—N2	172.78（16）	N11—Co4—N3	174.17（17）	O24—Co6—O25	176.66（15）
O10^A—Co3—N9	92.09（15）	O14—Co5—O23	170.77（14）	O24—Co6—N6^C	86.12（15）
O21—Co3—N8^B	83.94（15）	O14—Co5—N4	88.86（14）	O24—Co6—N12^D	90.75（15）
O21—Co3—N9	90.72（16）	O14—Co5—N10	89.00（15）	O25—Co6—N6C	91.36（15）
O22—Co3—O21	178.73（15）	O16—Co5—O14	99.19（15）	O25—Co6—N12^D	91.84（15）
O22—Co3—N8^B	95.06（15）	O16—Co5—O23	80.59（15）	N6C—Co6—N12^D	176.16（18）

Bond	Length/nm	Bond	Length/nm	Bond	Length/nm
Co1—O2	0.197 9（5）	Co1—N2	0.207 4（4）	Co2—O6	0.219 0（3）
Co1—O3	0.192 1（3）	Co2—O4	0.199 4（2）	Co2—N3	0.216 9（3）
Co1—O5	0.203 8（4）	Co2—O4	0.199 4（2）	Co2—N3	0.216 9（3）
Co1—N1	0.214 8（9）	Co2—O6	0.219 0（3）
Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）	Bond	Angle/（°）
O2—Co1—O5^A	110.75（19）	O5^A—Co1—N2	85.97（10）	O4—Co2—N3^D	89.33（11）
O2—Co1—N1	78.1（9）	N2—Co1—N1	94.03（10）	O6—Co2—O62	180.0
O2—Co1—N2	96.8（2）	O4—Co2—O4^B	180.0	N3D—Co2—O6	92.36（12）
O3—Co1—O2	136.83（19）	O4B—Co2—O6	85.97（10）	N3C—Co2—O6	87.64（12）
O3—Co1—O5^A	109.81（16）	O4B—Co2—O6^B	94.03（10）	N3C—Co2—O6^B	92.36（12）
O3—Co1—N1	86.1（6）	O4—Co2—O6	85.97（10）	N3D—Co2—O6^B	87.64（12）
O3—Co1—N2	93.53（16）	O4—Co2—N3^C	89.32（10）	N3D—Co2—N3^C	180.0
O5^A—Co1—N1	92.3（7）	O4B—Co2—N3^C	90.68（11）