锗基金属卤化物钙钛矿电光效应的第一性原理研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0194

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (10): 1764-1771.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0194

锗基金属卤化物钙钛矿电光效应的第一性原理研究

石学梅(), 杨光赛(), 叶宁()

天津理工大学功能晶体研究院，天津功能晶体材料重点实验室，晶体材料全国重点实验室，天津 300384

收稿日期:2025-09-03 出版日期:2025-10-20 发布日期:2025-11-11
通信作者: 杨光赛，博士，副研究员。E-mail：ygsai@email.tjut.edu.cn；叶宁，博士，教授。E-mail：nye@email.tjut.edu.cn
作者简介:石学梅（1987—），女，天津市人，博士研究生，助理研究员。E-mail：shixuemei@stud.tjut.edu.cn
杨光赛，博士生导师，先后获中国科学院福建物质结构研究所理学博士学位和澳大利亚伍伦贡大学材料学博士学位。毕业后在澳大利亚伍伦贡大学超导与电子研究所任Research Associate Fellow。2022年回国入职天津理工大学功能晶体研究院。主要研究方向为电光晶体和热电等功能材料。
叶宁，天津理工校党委常委、副校长，功能晶体研究院院长，博士生导师。《人工晶体学报》副主编。主要研究领域为光电功能晶体材料。目前，已在国际知名期刊发表SCI论文140余篇，主持国家自然科学基金杰出青年基金、重大研究计划重点项目、重大项目课题、科技部国际合作计划等项目；担任中国硅酸盐学会晶体生长与材料分会副理事长、中国晶体学会常务理事、中国光学学会光学材料专委会委员。
基金资助:
国家自然科学基金重点项目(7020160201)

First-Principles Study on Electro-Optic Effect of Germanium-Based Metal Halide Perovskites

SHI Xuemei(), YANG Guangsai(), YE Ning()

State Key Laboratory of Crystal Materials，Tianjin Key Laboratory of Functional Crystal Materials，Institute of Functional Crystal，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China

Received:2025-09-03 Online:2025-10-20 Published:2025-11-11

摘要/Abstract

摘要： 随着光学调制器需求的增长和发展，电光晶体的研究与探索日益重要。然而，目前实际可用的电光晶体种类有限，因此探索新型电光晶体成为一项紧迫任务。本文采用第一性原理计算软件ABINIT，结合密度泛函微扰理论和2n+1定理，系统研究了ABO₃型钙钛矿结构的绿色能源材料代表CsGeX₃（X=Cl、Br、I）晶体，通过分析电子和离子贡献对电光系数的影响，发现离子位移是影响电光系数的主要因素，其中Ge原子与卤素原子间的伸缩振动起主导作用，该振动增强了畸变八面体的极化率，从而提升了材料的电光性能。计算结果表明，空间群为R3m的CsGeI₃晶体电光系数可达-30.51 pm/V，与典型电光晶体铌酸锂相当，展现出作为潜在电光晶体的应用前景。

关键词: 密度泛函微扰理论; 钙钛矿结构; 电光系数; 拉曼模式; 红外模式; 第一性原理; 锗基金属卤化物

Abstract: With the growing demand and rapid development of optical modulators， the research and exploration of electro-optic crystals are of great significance. However， the available types of electro-optic crystals are limited， making the search for new candidates an urgent task. In this work， we employed first-principles calculations using the ABINIT package， based on density functional perturbation theory and the 2n+1 theorem， to investigate three ABO₃-type perovskite crystals of interest for green energy applications， namely CsGeX₃ （X=Cl， Br， and I）. By analyzing both the electronic and ionic contributions to the electro-optic coefficients， it is found that the dominant contribution originates from ionic displacements， particularly the stretching vibrations between Ge and halogen atoms. These vibrations strongly influence the polarization of the distorted octahedra， thereby enhancing the electro-optic response of the crystals. Notably， our calculations show that the electro-optic coefficient of CsGeI₃ with space group R3m reaches -30.51 pm/V， comparable to that of the benchmark electro-optic crystal lithium niobate， highlighting CsGeI₃ as a promising candidate for future electro-optic applications.

Key words: density functional perturbation theory; perovskite structure; electro-optic coefficient; Raman mode; Infrared mode; first-principle; germanium-based vetal halide

中图分类号:

TB34

石学梅, 杨光赛, 叶宁. 锗基金属卤化物钙钛矿电光效应的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1764-1771.

SHI Xuemei, YANG Guangsai, YE Ning. First-Principles Study on Electro-Optic Effect of Germanium-Based Metal Halide Perovskites[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(10): 1764-1771.

图/表 7

表 1 CsGeX3（X=Cl、Br、I）的晶格参数a (Bohr)

Table 1 Lattice parameters a of CsGeX3 （X=Cl， Br， I）

Method	CsGeCl₃	CsGeBr₃	CsGeI₃
PBE	10.433	10.849	11.560
LDA	10.148	10.469	11.196
Expt.	10.269	10.649	11.306

图1 CsGeX3（X=Cl、Br、I）的结构图

Fig.1 Structure of CsGeX3（X=Cl， Br， I）

表2 CsGeX3（X=Cl、Br、I）和LiNbO3的介电常数

Table 2 Dielectric constants of CsGeX3（X=Cl， Br， I） and LiNbO3

Crystal	$ε 11 ∞ = ε 22 ∞$	$ε 33 ∞$
CsGeCl₃	3.93	3.77
CsGeBr₃	5.25	5.15
CsGeI₃	7.16	6.98
LiNbO₃	5.43	5.41
Expt.	4.98	4.64

表2 CsGeX3（X=Cl、Br、I）和LiNbO3的介电常数

Table 2 Dielectric constants of CsGeX3（X=Cl， Br， I） and LiNbO3

Crystal	$ε 11 ∞ = ε 22 ∞$	$ε 33 ∞$
CsGeCl₃	3.93	3.77
CsGeBr₃	5.25	5.15
CsGeI₃	7.16	6.98
LiNbO₃	5.43	5.41
Expt.	4.98	4.64

表3 CsGeX3（X=Cl、Br、I）和LiNbO3各EO系数的矩阵分量

Table 3 EO tensor components of CsGeX3（X=Cl， Br， I） and LiNbO3

Crystal		First-principles study
Crystal	EO tensor component	γ^el/（pm·V^-1）	γ^ion/（pm·V^-1）	γ^η /（pm·V^-1）	Expt./（pm·V^-1）
CsGeCl₃	r₁₃	-1.21	9.88	8.67
CsGeCl₃	r₃₃	-2.77	3.73	0.96
CsGeCl₃	r₅₁	-1.26	-2.97	-4.23
CsGeBr₃	r₁₃	-2.94	0.43	-2.51
CsGeBr₃	r₃₃	-3.79	-3.76	-7.55
CsGeBr₃	r₅₁	-3.00	-17.56	-20.56
CsGeI₃	r₁₃	-7.31	1.09	-6.22
CsGeI₃	r₃₃	-4.57	-12.00	-16.57
CsGeI₃	r₅₁	-7.50	-23.01	-30.51
LiNbO₃	r₁₃	-1.23	-10.61	-11.84	9.25±0.07
LiNbO₃	r₃₃	-4.69	-26.97	-31.66	29.40±0.20
LiNbO₃	r₅₁	-1.28	-21.30	-22.58

表4 CsGeX3（X=Cl、Br、I）的非线性光学系数

Table 4 Nonlinear optical coefficients of CsGeX3（X=Cl， Br， I）

CsGeCl₃

CsGeBr₃

CsGeI₃

d₁₅/（pm·V^-1）

χ_eff=2

（0.98 eV）

20.25

χ_eff=18

（0.98 eV）

93.76

χ_eff=125

（0.70 eV）

d₂₂/（pm·V^-1）

d₃₃/（pm·V^-1）

表5 计算CsGeX3（X=Cl、Br、I）在Γ点的振动模式 (cm-1)

Table 5 Calculated vibration modes at point Γ of CsGeX3 （X=Cl， Br， I）

CsGeCl₃					CsGeBr₃					CsGeI₃
A₁		A₂	E		A₁		A₂	E		A₁		A₂	E
TO	Expt.	TO	TO	Expt.	TO	Expt.	TO	TO	Expt.	TO	Expt.	TO	TO	Expt.
15.01		41.62	17.43		12.78		36.45	24.09		8.88		29.95	21.05
133.88	146.58		59.37	58.50	85.15	91		45.11	49	64.53			35.77
254.94	236.98		106.71		166.81	160		70.34	77	136.98	151		54.92
			216.79	202.98				140.91	139				117.78	105

图2 （a）CsGeX3（X=Cl、Br、I）在Γ点最低频率光学模式的极性模式，每列上方的数字表示模式频率；（b）模式极性的最大分量幅度，A1、A2和E为振动模式；（c）CsGeX3（X=Cl、Br、I）在Γ点振动模式下的最大拉曼极化率；（d）CsGeX3（X=Cl、Br、I）振动模式下Pockels效应的最大值

Fig.2 （a） Mode polarities of the Г-point lowest frequency optical modes of CsGeX3（X=Cl， Br， I） and the number above each column indicates the mode frequency；（b） the maximum amplitude of the mode polarity， A1， A2 and E represent the vibration modes；（c） Raman susceptibility for the Γ-point optical modes；（d） the maximum value of the Pockels effect in the CsGeX3 （X=Cl， Br， I） vibration mode

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