薄膜制备方法及其结晶行为对卤化物钙钛矿X射线探测器成像性能的影响研究综述

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0016

人工晶体学报 ›› 2025, Vol. 54 ›› Issue (7): 1100-1120.DOI: 10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0016

薄膜制备方法及其结晶行为对卤化物钙钛矿X射线探测器成像性能的影响研究综述

偰航¹^,²^,³^,⁴^,⁵(), 靳志文¹^,²^,³^,⁴^,⁵()

^1.兰州大学物理科学与技术学院，兰州 730000
^2.兰州理论物理中心，兰州 730000
^3.甘肃省理论物理重点实验室，兰州 730000
^4.量子理论及应用基础教育部重点实验室，兰州 730000
^5.甘肃省量子物理基础学科研究中心，兰州 730000

收稿日期:2025-01-17 出版日期:2025-07-20 发布日期:2025-07-30
通信作者: 靳志文，博士，教授。E-mail：jinzw@lzu.edu.cn
作者简介:偰航（1998—），男，云南省人，博士研究生。E-mail：xhang2024@lzu.edu.cn
靳志文，兰州大学教授、博士生导师。主要从事新型辐射探测材料与成像技术研究。以通信作者身份在Sci Adv、Nat Commun、Angew Chem Int Ed、Adv Mater、IEEE Electron Device Lett等高水平学术期刊发表论文60余篇，并应邀参与撰写了《先进X射线探测：医学成像与工业应用》（Springer出版）等著作。
基金资助:
国家自然科学基金(22279049);中央高校基本科研业务费(lzujbky-2024-ey02);甘肃省自然科学基金(23JRRA1017)

Review on Impact of Film Preparation Method and Crystallization Behavior on the Imaging Performance of Halide Perovskite X-Ray Detectors

XIE Hang¹^,²^,³^,⁴^,⁵(), JIN Zhiwen¹^,²^,³^,⁴^,⁵()

^1.School of Physical Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China
^2.Lanzhou Center for Theoretical Physics，Lanzhou 730000，China
^3.Key Laboratory of Theoretical Physics of Gansu Province，Lanzhou 730000，China
^4.Key Laboratory of Quantum Theory and Applications of MoE，Lanzhou 730000，China
^5.Gansu Provincial Research Center for Basic Disciplines of Quantum Physics，Lanzhou 730000，China

Received:2025-01-17 Online:2025-07-20 Published:2025-07-30

摘要/Abstract

摘要： X射线探测器在医疗诊断、安全检查、工业探伤和科学研究等领域发挥着至关重要的作用。卤化物钙钛矿（HPs）因X射线吸收系数大、载流子扩散长度长、发光性能优异等特点，在高性能X射线探测领域引起了广泛关注。HPs制备方式灵活，能够方便地加工为多晶膜、晶片等形态。然而，不同制备方法及其结晶行为将导致活性层内的结晶取向、晶界数目、裂纹针孔等器件缺陷以不同的形态分布，显著影响了载流子和闪烁光的传输，对器件的性能产生了很大的影响。因此，阐明不同制备方法中的结晶行为并提出合适的调控方案十分必要。本文系统地梳理了现阶段基于不同制备方法的HPs X射线探测器的研究进展：1）介绍了湿化学法构筑的X射线探测器及结晶调控策略；2）探讨了压膜法中的结晶调控策略、离子迁移的抑制措施及闪烁体晶片探索；3）回顾了气相沉积过程的结晶理论、闪烁体性能提升方案及直接型探测应用的尝试。最后，指出了进一步提高HPs X射线探测器性能表现所面临的挑战与未来展望。

关键词: 卤化物钙钛矿; 湿化学法; 压膜法; 气相沉积法; 结晶动力学; 结晶调控; X射线成像

Abstract: X-ray detectors play a vital role in medical diagnostics， security screening， industrial nondestructive testing， and scientific research. Halide perovskites （HPs） have garnered significant attention for high-performance X-ray detection due to their large X-ray absorption coefficient， long carrier diffusion length， and superior optical properties. Notably， the flexible synthesis of HPs enables facile fabrication into polycrystalline films， wafers， and other forms. However， differences in crystallization behavior induced by fabrication methods result in varied defect distributions within the active layer， such as crystallographic orientation， grain boundaries， cracks， and pinholes， which critically impact charge carrier transport and scintillation efficiency and degrade the device performance. Therefore， elucidating crystallization mechanisms under different fabrication conditions and developing tailored control strategies are imperative. Here we systematically review the recent advances in HPs X-ray detectors： 1） wet chemical synthesis approaches and crystallization regulation strategies； 2） crystallization regulation in pressing methods， ion migration suppression， and scintillator wafer development； 3） analyzing crystallization mechanisms in vapor deposition processes， strategies for enhancing scintillator performance， and exploratory efforts toward direct X-ray detection applications. Finally， we highlight existing challenges and future prospects for advancing HPs X-ray detectors.

Key words: halide perovskite; wet chemical method; pressing method; vapor deposition method; crystallization kinetics; crystallization regulation; X-ray imaging

中图分类号:

O795

偰航, 靳志文. 薄膜制备方法及其结晶行为对卤化物钙钛矿X射线探测器成像性能的影响研究综述[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1100-1120.

XIE Hang, JIN Zhiwen. Review on Impact of Film Preparation Method and Crystallization Behavior on the Imaging Performance of Halide Perovskite X-Ray Detectors[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2025, 54(7): 1100-1120.

图/表 8

图1 X射线探测原理示意图。（a）直接型；（b）间接型

Fig.1 Schematic diagram of X-ray detection principles. （a） Direct X-ray detection；（b） indirect X-ray detection

图2 用于构筑HPs X射线探测器活性层的方法示意图。（a）旋涂法；（b）刮涂法；（c）喷涂法；（d）喷墨印刷法；（e）压膜法；（f）真空蒸镀法；（g）近空间升华法

Fig.2 Schematic diagram of method for constructing the active of HPs X-ray detectors. （a） Spin-coating method；（b） blade-coating method；（c） spray coating method；（d） inkjet printing method；（e） pressing method；（f） vacuum evaporation method；（g） close-space sublimation method

图3 旋涂法构筑的X射线探测器的制备及表征图。聚合物封装的Au/Cs4PbI6/Au器件制备的流程图及器件示意图（a）和SEM截面照片（b）［58］；（c）基于PAZE-NH?Br?·H?O薄膜的X射线成像流程图及成像照片；（d）不同放大倍数下的SEM形貌照片［59］；（e）用于构建MFP的多孔PET基板结构示意图；（f）基于MAPbI3的MFP的SEM截面照片［63］；（g）基于Cs2ZrCl6@PDMS柔性闪烁体膜的成像示意图及X射线图像［67］；（h）在旋涂制备的空穴传输层衬底上热铸造准二维薄膜的流程示意图；（i）准二维和三维晶体结构材料铸造的薄膜SEM截面照片［68］；不同厚度的2D-RP薄膜的SEM截面照片（j）及GIWAXS分布图（k）［69］

Fig.3 Fabrication and characterization of X-ray detectors constructed via spin-coating method. Schematic diagram of the fabrication process （a） and cross-sectional SEM image of the polymer-encapsulated Cs4PbI6 device （b）［58］；（c） X-ray imaging process and images based on PAZE-NH4Br3·H?O film；（d） morphology SEM images under different magnifications［59］；（e） structural diagram of the porous PET substrate used for MFP；（f） cross-sectional SEM image of MFP based on MAPbI3［63］；（g） schematic diagram of X-ray imaging using Cs2ZrCl6@PDMS flexible scintillator films and corresponding X-ray images［67］；（h） schematic illustration of hot-casting of quasi-2D films on hole transport layer substrate prepared via spin-coating method；（i） cross-sectional SEM images of films cast form quasi-2D and 3D crystal structures［68］；（j） cross-sectional SEM images of 2D-RP films with different thickness；（k） CIWAXS maps of 2D-RP films with different thickness［69］

图4 刮涂法制备的X射线探测器的表征图。（a）添加了不同浓度MACl的MA3Bi2I9厚膜的SEM形貌和添加了10%MACl的截面照片；（b）基于添加了10%MACl的MA3Bi2I9厚膜器件在不同偏置电压下的剂量率-电流密度曲线［72］；（c）FAMAC厚膜的SEM截面（左）和形貌（右）照片［74］；（d）有无MASCN添加的MAPbI3厚膜的SEM形貌（左）和截面（右）照片［77］；（e）旋涂或刮涂制备所得湿膜结晶过程示意图［78］；（f）有无气氛调控的刮涂后湿膜结晶过程示意图；（g）不同气氛条件下的厚膜SEM形貌（上）和截面（下）照片；（h）不同X射线剂量下的金属字母成像照片［80］；（i）MTP2MnBr4和BPP2MnBr4的结晶过程原位光学显微照片［81］；（j）分别附着于柔性或刚性衬底上的MAPbI3层受到因热量变化诱导产生的拉升或压缩应力示意图［84］

Fig.4 Characterization of X-ray detectors fabricated via blade-coating method. （a） Morphology SEM images of MA3Bi2I9 thick films with different concentrations of MACl additive， and cross-sectional image of the film with 10% MACl added；（b） dose rate-current density curves of device based on MA3Bi2I9 thick film with 10% MACl under different bias voltage［72］；（c） cross-sectional （left） and morphology （right） SEM images of FAMAC thick film［74］；（d） morphology （left） and cross-sectional （right） SEM images of MAPbI3 thick films with and without MASCN additive［77］；（e） schematic diagram of the crystallization process of wet films via spin-coating and blade-coating method［78］；（f） schematic diagram of the crystallization process for the wet films after blade-coating under different atmospheric conditions；（g） morphology （up） and cross-sectional （down） SEM images of thick films under different conditions；（h） X-ray images of metal letters at different dose rate［80］；（i） in situ optical microscopy images of the crystallization process of MTP2MnBr4 andBPP2MnBr4［81］；（j） illustration of MAPbI3 layer subjected to tensile or compressive stress induced by thermal changes on flexible and rigid substrates， respectively［84］

图5 基于喷墨印刷和喷涂法制备的X射线探测器及表征。喷墨印刷法在SiO2/Si晶圆上制备基于CsPbI3 QDs的X射线探测阵列的示意图（a）和器件光学照片（b）［87］；（c）在旋涂了NiO x （左）和c-PEDOT∶PSS（右）的ITO衬底上印刷的TCP器件的SEM截面照片［88］；（d）喷墨印刷构筑的不同花样的MAPbI3显微照片［89］；（e）基于ALS法构建的不同生长循环次数的CsPbI2Br薄膜的SEM截面（上）和形貌（中）照片及结晶理论示意图（下）［78］；（f）基于一步喷涂（上）和两步喷涂（下）策略制备Cs3Bi2I9厚膜的示意图及SEM截面和形貌照片［90］；（g）不同DIW法墨水环境中的MAPbI3结晶过程的原位光学显微照片；（h）DIW法的结晶过程示意图及最终的SEM截面照片；（i）不同次数的DIW法印刷的MAPbI3膜的SEM截面照片（从左到右：1~5次）［91］

Fig.5 X-ray detectors based on inkjet printing and spraying methods and their characterization. Schematic diagram （a） and optical photograph （b） of the X-ray detection array based on CsPbI3 QDs via inkjet printing on a SiO2/Si wafer［87］；（c） cross-sectional SEM images of TCP devices printed on ITO substrates spin-coated with NiO x （left） and c-PEDOT∶PSS （right）［88］；（d） microscope images of different patterns of MAPbI3 via inkjet printing method［89］；（e） cross-sectional （top） and morphology （middle） SEM images of CsPbI2Br film with different cycles， constructed by the ALS method， and a schematic illustration of crystallization （bottom）［78］；（f） schematic diagram and cross-sectional and morphology SEM images of Cs3Bi2I9 thick films prepared by one step spraying （top） and two steps spraying （bottom）［90］；（g） in situ optical microscope images of MAPbI3 crystallization process in different DIW ink environments；（h） schematic diagram of the DIW crystallization process and final cross-sectional SEM image；（i） cross-sectional SEM images of MAPbI3 films printed by DIW method with different printing counts （form left to right：1~5 times）［91］

图6 基于压膜法制备的X射线探测器的表征图。（a）原料PbI2与MAI摩尔比为1∶1.15的MAPbI3形成晶片过程的SEM截面照片，（a-1至a-6分别压膜0、5、10、20、30和40 min）；（b）晶片厚度-原料质量关系曲线及不同厚度晶片的SEM截面照片［93］；MA3Bi2I9晶片的光学照片（c）和SEM形貌（左）和截面（右）照片（d）［97］；（e）（F-PEA）3BiI6晶片的光学照片；（f）（F-PEA）3BiI6在受压时晶胞转向的示意图［98］；（g）Cs4PbBr6 MCs的TEM照片及对应的选取电子衍射花样；（h）不同甲苯注射速度调控的Cs4PbBr6 MCs的SEM照片；（i）Cs4PbBr6晶片的SEM形貌（左）和截面（右）照片［99］；（C8H20N）2Cu2Br4晶片的光学照片（j）和SEM形貌（左）和截面（右）照片（k）；（l）用于成像的集成电路板光学照片（左）和对应的X射线照片（右）［100］；（m）不同压膜时间下的MAPbBr3晶片的光学照片及不透明和透明晶片的SEM形貌（左1，左3）和截面（左2，左4）照片［101］

Fig.6 Characterization of X-ray detectors via pressing method. （a） Cross-sectional SEM images of the MAPbI3 with a precusor molar ratio of PbI2∶MAI=1∶1.15 during wafer formation at different pressing times （a-1 to a-6 represent 0， 5， 10， 20， 30， and 40 min respectively）；（b） relationship between the wafer thickness and the raw material mass， along with cross-sectional SEM images of wafer with different thickness［93］； optical image （c） and SEM morphology （left） and cross-sectional （right） images （d） of MA3Bi2I9 wafer［97］；（e） optical image of （F-PEA）3BiI6 wafer；（f） schematic illustration of crystal cell reorientation under pressure for （F-PEA） 3BiI6［98］；（g） TEM image of Cs4PbBr6 MCs， along with the corresponding selected-area electron diffraction pattern；（h） SEM images of Cs4PbBr6 MCs with different toluene injection speed；（i） SEM morphology （left） and cross-sectional （right） images of Cs4PbBr6 wafer［99］； optical image （j） and SEM morphology （left） and cross-sectional （right） images （k） of （C8H20N）2Cu2Br4 wafer；（l） optical image of the integrated circuit board used for imaging （left） and corresponding X-ray image （right）［100］；（m） optical images of MAPbI3 wafers at different pressing time， along with morphology （left 1 and 3） and cross-sectional （left 2 and 4） SEM images of opaque and transparent wafers［101］

图7 真空蒸镀过程中的结晶调控和探测器性能表现。利用真空蒸镀法制备的Cs3Cu2I5薄膜的SEM照片（a）与利用刃边法测得的MTF-空间分辨率函数曲线（b）［105］；顺序真空蒸镀法制备的Cs3Cu2Cl5薄膜的SEM（左）和截面（右）照片（c）及通过刃边法测得的MTF曲线（d）［106］；（e）闪烁体层内光传输和散射的示意图［107］；（f）不同沉积阶段的CsI∶Tl薄膜的SEM照片；（g）CsI∶Tl薄膜沉积过程示意图；（h）孔洞和裂纹诱导新的晶体取向产生示意图［109］；Cs3Cu2I5薄膜在不同放大倍数下的SEM形貌（左1，左2）和截面（右）照片（i）及利用刃边法测得的MTF曲线（j）［110］；（k）FAPbI3薄膜的SEM（左）和截面（右）照片；（l）器件结构示意图［111］；（m）400 nm厚的CsPbI2Br的SEM照片［112］；基于MAPbI3的二极管的SEM截面照片（n）及器件示意图（o）［113］

Fig.7 Crystallization control and performance of X-ray detectors via vacuum deposition. SEM images of Cs3Cu2I5 film via vacuum deposition （a）， and MTF-spatial resolution function curve measured by the slanted-edge method （b）［105］； SEM （left） and cross-sectional （right） images of Cs3Cu2Cl5 film via sequential vacuum deposition （c）， and MTF curves measured by the slanted-edge method （d）［106］；（e） schematic illustration of light transmission and scattering within scintillator layers［107］；（f） SEM images of surfaces of CsI∶Tl film with different deposition stages；（g） film formation process of the CsI∶Tl；（h） generation of new crystal orientation in holes and cracks［109］； SEM images under different manifications （left 1 and 2） and cross-sectional image （right）（i）， and MTF-curves measured by the slanted-edge method （j）［110］；（k） SEM （left） and cross-sectional （right） images of FAPbI3 film；（l） schematic illustration of the device structure［111］；（m） SEM image of 400 nm-thick CsPbI2Br film［112］； SEM cross-sectional image of a MAPbI3 based photodiode （n） and schematic of the device structure （o）［113］

图8 近空间升华过程中的结晶调控和闪烁体性能表现。（a）不同温度条件所得Rb2AgBr3厚膜的SEM截面和形貌照片；（b）基于Rb2AgBr3厚膜的动态成像示意图；（c）基于鸡翅的动态成像照片［114］；（d）CsCu2I3厚膜的SEM截面照片；（e）籽晶筛选策略示意图；（f）对应于籽晶筛选策略中不同结晶阶段的SEM（1）和截面（2~4）照片；（g）基于CsCu2I3厚膜的间接探测器示意图［115］；（h）不同晶体结构诱导的晶粒表面悬挂键及余晖效应差异的示意图；（i）X射线激发后的余晖对比照片；（j）Cs5Cu3Cl6I2择优生长厚膜的SEM截面照片及XRD图谱；（k）血管造影演示照片［116］；

Fig.8 Crystallization control and scintillator performance via the near-space sublimation process. （a） SEM cross-sectional and morphology images of Rb2AgBr3 thick films prepared under different temperature conditions；（b） schematic illustration of dynamic imaging by Rb2AgBr3 thick film；（c） dynamic imaging images of chicken wings［114］；（d） cross-sectional SEM image of CsCu2I3 thick film；（e） schemic diagram of the seed crystal screening strategy；（f） SEM （1） and cross-sectional （2~4） images corresponding to different crystallization stages in the seed crystal screening strategy；（g） schematic of CsCu2I3 scintillator detector［115］；（h） schematic showing differences in dangling bonds and afterglow effects induced by different crystal structures；（i） afterglow comparison images under X-ray excitation；（j） cross-sectional SEM image and XRD pattern of Cs5Cu3Cl6I2 thick film with orientation growth；（k） demonstration images of angiography［116］

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Review on Impact of Film Preparation Method and Crystallization Behavior on the Imaging Performance of Halide Perovskite X-Ray Detectors

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