Li2O-B2O3助熔剂生长BPO4晶体

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2026.0044

摘要/Abstract

摘要： BPO₄晶体具备极短的紫外（UV）截止边和较强的粉末倍频（SHG）效应，并且物化性质稳定，在非线性光学（NLO）材料领域具有重要的研究价值。本研究采用Li₂O-B₂O₃助熔剂，通过顶部籽晶（TSSG）法生长了BPO₄单晶，并对晶体结晶质量、光学和力学性能进行了系统研究。该助熔剂体系挥发度小，高温下溶液澄清透明，有助于实时观察晶体的生长过程。生长出的晶体的摇摆曲线半峰全宽（FWHM）为0.008°，说明在该助熔剂体系下生长出了质量良好的BPO₄晶体。对BPO₄晶体的拉曼及红外光谱进行了详细分析，透过光谱显示晶体的紫外及红外截止边分别为133和4 270 nm。采用纳米压痕技术研究了晶体的力学性能，测得BPO₄晶体硬度约为12.75 GPa，折合模量约为153.37 GPa，表明BPO₄晶体具有较好的力学稳定性。综上所述，Li₂O-B₂O₃助熔剂挥发度小，溶液透明度高，适用于BPO₄晶体生长；BPO₄晶体具有极短的紫外截止边、较宽的光谱透过范围及较好的力学性能，是一种有潜力的深紫外非线性光学材料。

关键词: BPO₄单晶; 非线性光学晶体; 顶部籽晶法; 助熔剂体系; 光学性能; 力学性能

Abstract: BPO₄ crystal has attracted considerable interest as a nonlinear optical （NLO） material due to its extremely short ultraviolet （UV） cutoff edge，strong powder second-harmonic generation （SHG） response，and high physicochemical stability. In this work，high-quality BPO₄ single crystals were successfully grown via the top-seeded solution growth （TSSG） method employing a Li₂O-B₂O₃ flux，and their crystalline quality，optical properties，and mechanical properties were systematically investigated. The Li₂O-B₂O₃ flux system exhibits low volatility and remains transparent at high temperatures，enabling real-time monitoring of the growth process. The as-grown crystals show a narrow rocking curve with a full width at half maximum （FWHM） of 0.008°，confirming the efficacy of this flux in producing high quality crystals. Raman and infrared spectroscopy are carefully elucidated to confirm the ion group in the BPO₄ crystal. Optical transmission measurements reveal that the crystal possesses a broad transparent range，with UV and IR cutoff edges extending to 133 and 4 270 nm，respectively，underscoring its potential for deep-UV applications. Furthermore，nanoindentation tests demonstrate its robust mechanical stability，yielding a hardness of approximately 12.75 GPa and a reduced modulus of about 153.37 GPa. In summary，Li₂O-B₂O₃ flux exhibits low volatility and high solution transparency，proving to be an excellent medium for the growth of high-quality BPO₄ crystals. The combination of an extremely short UV cutoff edge，wide spectral transparency，and favorable mechanical properties positions BPO₄ as a promising candidate for next-generation deep-UV NLO materials.

Key words: BPO₄ single crystal; nonlinear optical crystal; top-seeded solution growth method; flux system; optical property; mechanical property

中图分类号:

O782⁺.4

潘家越, 景芳丽, 刘红军, 胡章贵, 吴以成. Li₂O-B₂O₃助熔剂生长BPO₄晶体[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 843-850.

PAN Jiayue, JING Fangli, LIU Hongjun, HU Zhanggui, WU Yicheng. Growth of BPO₄ Crystals from Li₂O-B₂O₃ Flux[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2026, 55(6): 843-850.

图/表 11

图1 BPO晶体照片

Fig.1 Photographs of BPO crystals

图2 XRD图谱

Fig.2 XRD patterns

图3 BPO晶体的摇摆曲线

Fig.3 Rocking curves of BPO crystal

表1 BPO晶体的掺杂浓度

Table 1 Doping concentrations in BPO crystal

System	Doping element	Doping concentration/%
Li₂O-B₂O₃	Li	1.357
Li₂O-MoO₃	Li	2.219
Li₂O-MoO₃	Mo	6.910

图4 BPO晶体的XPS谱

Fig.4 XPS spectra of BPO crystals

图5 BPO晶体的傅里叶红外光谱

Fig.5 FT-IR spectrum of BPO crystal

图6 BPO晶体的拉曼光谱

Fig.6 Raman spectrum of BPO crystal

图7 BPO晶体的透过光谱

Fig.7 Transmission curves of BPO crystals

图8 BPO晶体的位移-荷载曲线

Fig.8 Loading-unloading curves of BPO crystals

表2 BPO晶体的硬度及折合模量

Table 2 Hardness and reduced modulus of BPO crystals

Sample	H/GPa	E_r/GPa
1	12.35	139.11
2	11.78	144.83
3	12.53	150.27
4	13.87	176.08
5	11.55	146.65
6	15.43	163.28

图9 BPO晶体的弹性回复率

Fig.9 Elastic recovery rate of BPO crystals

参考文献 21

[1]	ZHANG B B， ZHANG F F， PAN S L， et al. Fluorooxoborates： beryllium-free deep-ultraviolet nonlinear optical materials without layered growth［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2017， 56（14）： 3916-3919.
[2]	潘世烈，张方方. 新型深紫外非线性光学晶体研究进展［J］. 激光与光电子学进展， 2024， 61（1）： 0116003.
	PAN S L， ZHANG F F. Research progress of new deep ultraviolet nonlinear optical crystals［J］. Laser & Optoelectronics Progress， 2024， 61（1）： 0116003 （in Chinese）.
[3]	SMITH A W， BRASLAU N. Optical mixing of coherent and incoherent light［J］. Journal of Applied Physics， 1962， 33（10）： 3087-3088.
[4]	毛小洁. 高功率皮秒紫外激光器新进展［J］. 中国光学， 2015， 8（2）： 182-190.
	MAO X J. New progress in high-power picosecond ultraviolet laser［J］. Chinese Optics， 2015， 8（2）： 182-190 （in Chinese）.
[5]	IMAI S， YAMADA T， FUJIMORI Y， et al. Third-harmonic generation of an alexandrite laser in β-BaB₂O₄ ［J］. Applied Physics Letters， 1989， 54（13）： 1206-1208.
[6]	PERLOV D， LIVNEH S， CZECHOWICZ P， et al. Progress in growth of large β-BaB₂O₄ single crystals［J］. Crystal Research and Technology， 2011， 46（7）： 651-654.
[7]	WU B C， XIE F L， CHEN C T， et al. Generation of tunable coherent vacuum ultraviolet radiation in LiB₃O₅ crystal［J］. Optics Communications， 1992， 88（4-6）： 451-454.
[8]	HU Z G， ZHAO Y， YUE Y C， et al. Large LBO crystal growth at 2 kg-level［J］. Journal of Crystal Growth， 2011， 335（1）： 11-14.
[9]	MEI L， HUANG X， WANG Y， et al. Crystal structure of KBe₂BO₃F₂ ［J］. Zeitschrift für Kristallographie， 1995， 210（2）： 93-95.
[10]	王晓洋，刘丽娟，李如康. KBBF深紫外非线性光学晶体最新研究进展［J］. 人工晶体学报， 2019， 48（10）： 1790-1798.
	WANG X Y， LIU L J， LI R K. Recent research progress on KBBF deep-UV nonlinear optical crystal［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2019， 48（10）： 1790-1798 （in Chinese）.
[11]	LIU L J， ZHAO L， ZHOU X J， et al. Recent progress in the development of KBe₂BO₃F₂： a deep-UV nonlinear optical crystal［J］. Applied Physics B， 2022， 128： 17.
[12]	ZHANG X， WANG L R， ZHANG S F， et al. Optical properties of the vacuum-ultraviolet nonlinear optical crystal—BPO₄ ［J］. Journal of the Optical Society of America B， 2011， 28： 2236-2239
[13]	ZHANG S F， ZHANG E P， FU P Z， et al. Growth of BPO₄ single crystals from Li₂O-MoO₃ flux［J］. Journal of crystal growth， 2009， 311（8）： 2433-2436.
[14]	SHAO M， LIANG F， YU H， et al. Pushing periodic-disorder-induced phase matching into the deep-ultraviolet spectral region： theory and demonstration［J］. Light： Science & Applications， 2020， 9（1）： 45.
[15]	LI Z H， WU Y C， FU P Z， et al. Flux growth of BPO₄ crystals［J］. Journal of crystal growth， 2004， 270（3/4）： 486-490.
[16]	ZHAO S G， ZHANG G C， ZHANG X， et al. Growth， thermophysical and electrical properties of the nonlinear optical crystal BPO₄ ［J］. Crystal Research and Technology， 2012， 47（4）： 391-396.
[17]	袁清习，李红军，庄漪，等. β′-Gd₂（MoO₄）₃晶体生长中的过冷现象研究［J］. 人工晶体学报， 2002， 31（2）： 117-120.
	YUAN Q X， LI H J， ZHUANG Y， et al. Study on supercooling during the growth of β′-Gd₂（MoO₄）₃ crystal［J］. Journal of Synthetic Crystals， 2002， 31（2）： 117-120 （in Chinese）.
[18]	SCHMIDT M， EWALD B， PROTS Y， et al. Growth and characterization of BPO₄ single crystals［J］. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie， 2004， 630（5）： 655-662.
[19]	ADAMCZYK A， HANDKE M. The isotopic effect and spectroscopic studies of boron orthophosphate （BPO₄）［J］. Journal of Molecular Structure， 2000， 555（1-3）： 159-164.
[20]	ZHANG J， WU Y， ZHANG D M. Role of BPO₄ flux in BaBPO₅ crystal growth characterized through high-temperature Raman spectroscopy［J］. Canadian Journal of Chemistry， 2024， 103（2）： 71-77.
[21]	LU C P， GAO H， WANG J H， et al. Mechanical properties of potassium dihydrogen phosphate single crystal by the nanoindentation technique［J］. Materials and Manufacturing Processes， 2010， 25（8）： 740-748.

Li₂O-B₂O₃助熔剂生长BPO₄晶体

Growth of BPO₄ Crystals from Li₂O-B₂O₃ Flux

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 11

参考文献 21

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	师千惠, 陈浩, 林思琪, 岳晓飞, 刘学超, 金敏. Cd掺杂InSb晶体生长及热电性能研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 858-866.
[2]	沈雨楠, 平宇彤, 黄妙妍, 陈玥, 刘玉爽. M₂SnC（M=Ti、V、Hf、Zr）空位形成机理及其对力学性能的影响研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 949-955.
[3]	王旭, 姜澜, 王小翔, 王庆国, 王德勇, 贾健. 大尺寸氟化钙晶体的基础性能表征[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(6): 851-857.
[4]	杜伊凡, 刘劲松, 姜萍, 任龙军. 机器学习加速预测SiC纳米声子异质结的力学性能[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(2): 291-300.
[5]	孔家栩, 林雪玲, 潘凤春. 剪切应变对Mn掺杂MoS₂电子结构和光学性质影响的理论研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(1): 128-141.
[6]	姚函妤, 陈楷, 易雨薇, 周延琪, 李霜, 唐群涛. 热处理温度与Er掺杂量对氧化镍薄膜光学与电学特性的影响[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(9): 1622-1632.
[7]	窦瑛, 王英民, 高彦昭, 程红娟. 硒添加量对硒化镉单晶电学和光学性能的影响研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(8): 1403-1409.
[8]	陈思贤, 徐乐, 唐远之, 孙海滨, 郭学, 冯玉润, 胡强强. I^-掺杂Cs₃Bi₂Br₉晶体的生长及其光学性能调控[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(7): 1282-1288.
[9]	李鹏程, 周军, 王伟刚, 吴坤尧, 李兆. Li₂Mg₃TiO₆：Eu³⁺红色荧光粉的合成及其在白光LED上的应用[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(4): 643-651.
[10]	张家琪, 林雪玲, 田文虎, 马文杰, 张秀, 马小伟, 朱巧萍, 郝睿, 潘凤春. 应变对Si掺杂A-TiO₂光学性质影响的第一性原理研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(4): 617-628.
[11]	王晓洋, 刘丽娟. 深紫外KBBF薄片晶体的连续波激光倍频器设计[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1732-1739.
[12]	孔芳, 何天天, 毛江高. 亚碲钼酸钾晶体的设计合成与二阶非线性光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1811-1822.
[13]	白志勇, 赵三根, 罗军华. 新型过渡金属氧氟化物非线性光学晶体研究进展[J]. 人工晶体学报, 2025, 54(10): 1687-1695.
[14]	郑权, 刘学超, 王浩, 朱新峰, 潘秀红, 陈锟, 邓伟杰, 汤美波, 徐浩, 吴鸿辉, 金敏. 铝掺杂对硒化铟晶体结构与性能的影响[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(9): 1528-1535.
[15]	董玉娟, 刘召江, 朱绮睿. 黄光发射纯Zn₃V₂O₈荧光粉的制备及光学性能研究[J]. 人工晶体学报, 2024, 53(8): 1416-1421.