锗铅合金中非替位点缺陷的第一性原理研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0142

摘要/Abstract

摘要： 锗铅合金是当前最有前景的硅基高效发光材料之一，但在生长过程中铅容易发生表面偏析，导致很难获得高质量且高铅组分的合金。本文从铅表面偏析的微观机制入手，采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，研究不同铅组分锗铅合金中替位铅和非替位点缺陷（VPbV）的性质随铅组分和掺杂条件的变化规律。研究表明，随着铅组分增加，替位铅的形成能升高，VPbV的形成能降低，这表明铅更容易发生表面偏析。当锗铅掺杂氢元素时，替位铅的形成能相对于未掺杂时降低，VPbV形成能相对于未掺杂时升高，这表明掺氢有助于抑制铅的表面偏析。并且，氢浓度越大，抑制铅表面偏析的效果越好。这些理论结果很好地解释了铅表面偏析的实验规律。本研究不仅可为锗铅合金的材料生长提供理论指导，相关的研究思想方法还可以扩展到其他IV族合金的研究中。

关键词: 锗铅合金; 非替位点缺陷; 形成能; 键能; 结合能; 密度泛函理论; 第一性原理计算

Abstract: Germanium-lead （Ge-Pb） alloys are recognized as one of the most promising silicon-compatible， high-efficiency luminescent materials. However， the attainment of high-quality alloys with elevated lead composition is significantly impeded by the pronounced tendency for lead surface segregation during crystal growth. To elucidate the underlying microscopic mechanisms of this segregation， first-principles calculations based on density functional theory （DFT） were employed. The properties of substitutional lead and non-substitutional point defects （VPbV） in Ge-Pb alloys were systematically investigated across varying lead compositions and under different doping conditions. It was found that an increase in lead composition elevates the formation energy of substitutional lead while concurrently reducing the formation energy of VPbV defects. This energetic trend indicates an enhanced propensity for lead surface segregation at higher lead concentrations. Furthermore， when the alloys are doped with hydrogen （H）， the formation energy of substitutional lead reduces relative to the undoped case， whereas the formation energy of VPbV defects increases. This modification in defect energetics demonstrates that hydrogen doping effectively suppresses lead surface segregation. These theoretical results provide a consistent explanation for the experimentally observed patterns of lead surface segregation. Consequently， this study not only offers crucial theoretical guidance for the material growth of high-quality Ge-Pb alloys but also demonstrates that the fundamental concepts and methodologies developed herein can be extended to the investigation of other group-IV alloys.

Key words: germanium-lead alloy; non-substitutional point defect; formation energy; bond energy; binding energy; density functional theory; first-principles calculation

中图分类号:

O731

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图/表 10

图1 SQS生成的Ge0.984Pb0.016超胞模型。（a）Ge0.984Pb0.016构型示意图（灰色为空位；红色为Pb）；（b）掺H Ge0.984Pb0.016构型示意图（灰色为空位；红色为Pb；粉色为H）

Fig.1 SQS-generated supercell model of Ge0.984Pb0.016. （a） Ge0.984Pb0.016 configuration schematic （gray： vacancy； red： Pb）；（b） H-doped Ge0.984Pb0.016 configuration schematic （gray： vacancy； red： Pb； pink： H）

图2 Ge0.984Pb0.016 VPbV形成能。（a）Ge0.984Pb0.016三种价态下VPbV的形成能对比；（b）交点放大细节

Fig.2 Formation energy of VPbV in Ge0.984Pb0.016. （a） Comparison of VPbV formation energies across three charge states in Ge0.984Pb0.016；（b） enlarged view of the intersection region

图3 不同SQS模型Ge0.984Pb0.016下VPbV（a）与替位Pb（b）的形成能

Fig.3 Formation energies of VPbV （a） and substitutional Pb （b） in different SQS-generated models of Ge0.984Pb0.016

图4 Ge1-x Pb x 中替位Pb（a）与VPbV（b）的形成能

Fig.4 Formation energies of substitutional Pb （a） and VPbV （b） in Ge1-x Pb x

图5 Ge1-x Pb x 中Ge—Pb键的键能（a）和VPbV的结合能（b）

Fig.5 Bond energy of Ge—Pb （a） and binding energy of VPbV （b） in Ge1-x Pb x

图6 Ge0.984Pb0.016（a）和Ge0.969Pb0.031（b）中Ge—Pb键的电子云密度分布，Ge0.984Pb0.016（c）和Ge0.969Pb0.031（d）中VPbV的电子云密度分布

Fig.6 Electron density distributions of Ge—Pb bond in Ge0.984Pb0.016 （a） and Ge0.969Pb0.031 （b）， electron density distributions of VPbV in Ge0.984Pb0.016 （c） and Ge0.969Pb0.031 （d）

图7 不同构型下Ge0.969Pb0.031中H原子和双H原子形成能

Fig.7 Formation energies of monatomic H and dual H atoms in different atomic configurations of Ge0.969Pb0.031

图8 掺H Ge0.969Pb0.031中替位Pb和VPbV的形成能

Fig.8 Formation energies of substitutional Pb and VPbV in H-doping Ge0.969Pb0.031

图9 不掺（a）和掺H（b）Ge0.969Pb0.031中VPbV的电子密度分布

Fig.9 Electron density distributions of VPbV in Ge0.969Pb0.031 without （a） and with H-doping （b）

图10 Ge0.969Pb0.031（构型Ⅰ）下不同H原子浓度下的VPbV形成能

Fig.10 Formation energy of VPbV as a function of H concentration in configuration I of Ge0.969Pb0.031

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