TCTA薄膜多晶型结构与晶体生长动力学

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2025.0165

摘要/Abstract

摘要： 4，4'，4''-三（咔唑-9-基）-三苯胺（TCTA）是光电器件中常见的有机半导体材料，其结晶行为对器件的光电特性至关重要。然而，研究人员目前对TCTA多晶型结构及其晶体生长动力学过程尚缺乏深入的认识。本研究利用偏光显微镜（POM）及原子力显微镜（AFM），系统研究了TCTA薄膜中多晶型结构的形成条件及晶体生长动力学。结果表明，TCTA薄膜中存在两种熔点差异显著的晶型结构，但当薄膜厚度小于80 nm时，仅观察到熔点较低的晶型Ⅰ。晶体生长动力学分析表明，低熔点晶型的晶体生长速率更快，活化能更低。本工作深化了对TCTA薄膜结晶行为的理解，为调控其微观结构及其均匀性，进而提升器件性能提供了重要依据。

关键词: TCTA; 薄膜; 多晶型; 晶体生长动力学; 膜厚; 活化能

Abstract: 4，4'，4″-tri（N-carbazolyl） triphenylamine（TCTA） is a widely used organic semiconductor material in optoelectronic devices， whose crystallization behavior significantly influences device photoelectric performance. However， a comprehensive understanding of its polymorphic structures and crystal growth kinetics remains lacking. In this study， the formation conditions of polymorphs and their growth kinetics in TCTA thin films were systematically investigated using polarized optical microscopy （POM） and atomic force microscopy （AFM）. The results reveal the coexistence of two polymorphs with markedly different melting points. Notably， only Form Ⅰ with a lower melting point is observed when the film thickness is below 80 nm. Crystal growth kinetic analysis demonstrates that the low-melting-point polymorph exhibits faster growth rates and lower activation energy. This study deepens the understanding of crystallization behavior in TCTA thin films and provides valuable insights for tailoring their microstructure and homogeneity to improve the device performance.

Key words: TCTA; thin film; polymorphism; crystal growth kinetics; film thickness; activation energy

中图分类号:

O795

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图/表 6

图1 TCTA薄膜的形貌及Tg表征。（a）TCTA薄膜的光学显微镜图像，插图为TCTA分子的结构式；（b）TCTA薄膜的AFM照片；（c）不同厚度的TCTA薄膜归一化厚度与温度的关系；（d）TCTA薄膜的Tg与厚度的关系

Fig.1 Characterization of morphology and Tg of TCTA thin films. （a） Optical microscopy image of TCTA thin film， inset shows chemical structure of TCTA molecule；（b） AFM image of TCTA thin film；（c） normalized thicknessversus temperature for TCTA thin films with different initial thicknesses；（d） relationship between Tg and film thickness of TCTA thin films

图2 TCTA薄膜中两种不同晶体的形貌。（a）两种不同晶体的光学显微镜图像；（b）、（c）两种晶体Ⅰ、Ⅱ的AFM照片；（d）、（e）两种晶体Ⅰ、Ⅱ边缘区域的形貌；（f）、（g）图（d）、（e）中标记线的剖面高度曲线

Fig.2 Morphology of two distinct crystals in TCTA thin film. （a） Optical microscopy image of two different crystals；（b），（c） AFM images of Form Ⅰ and Form Ⅱ crystals， respectively；（d），（e） morphology of edges of Form Ⅰ and Form Ⅱ crystals， respectively；（f），（g） height profiles corresponding to lines marked in （d） and （e）， respectively

图3 269 ℃（a）和296 ℃（b）热处理不同时间后TCTA两种晶体熔融过程的形态演变光学显微镜图像

Fig.3 Morphological evolution optical microscopy images of melting process of two TCTA crystals after heat treatment at 269 ℃ （a） and 296 ℃ （b） for varying durations， respectively

图4 偏光显微镜观察的不同厚度TCTA薄膜在不同温度下的多晶型结构分布图

Fig.4 Polymorphic distribution maps of TCTA thin films with different thicknesses observed by POM at different temperatures

图5 TCTA两种晶型的晶体生长动力学及活化能。晶型Ⅰ（a）和晶型Ⅱ（b）在180 ℃下等温生长的光学显微镜图像；（c）晶型Ⅰ和晶型Ⅱ在180 ℃下晶体半径随时间的变化关系；（d）晶体生长速率与温度的关系

Fig.5 Crystal growth kinetics and activation energy for two polymorphs of TCTA. Optical microscopy images showing isothermal growth of Form Ⅰ （a） and Form Ⅱ （b） crystals at 180 ℃；（c） evolution of crystal radius versus time for both polymorphs at 180 ℃；（d） temperature dependence of crystal growth rates for both polymorphs

图6 TCTA两种晶型的等温生长速率的膜厚依赖性。不同厚度TCTA薄膜中晶型Ⅰ（a）和晶型Ⅱ（b）的晶体半径随时间的变化关系；（c）晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的晶体生长速率与薄膜厚度的关系

Fig.6 Film thickness dependence of isothermal growth rates of two polymorphs of TCTA. Evolution of crystal radius versus time for Form Ⅰ （a） and Form Ⅱ （b） in TCTA thin films of different thicknesses；（c） dependence of crystal growth rates on film thickness for Form Ⅰ and Form Ⅱ

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