一例镉配合物的合成、晶体结构及固态荧光性质

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2026.0002

摘要/Abstract

摘要： 利用4-磺酸基-N-（4-羧基苯基）-1，8-萘二甲酰亚胺（H₂SCND）和2，2'-联吡啶（2，2'-bpy）为配体，采用溶剂热法合成了一例镉配合物｛［Cd（SCND）（2，2'-bpy）（H₂O）］·1.25H₂O｝ _n （CP1），通过元素分析（EA）、X射线单晶衍射（SXRD）、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）、粉末X射线衍射（PXRD）进行表征。X射线单晶衍射分析结果显示，配合物CP1属于单斜晶系，P2₁/n空间群，晶胞参数为a=1.066 58（10） nm，b=1.098 37（10） nm，c=2.361 91（3） nm，β=100.527（10）°。中心金属Cd为六配位，位于扭曲的八面体几何构型中，参与配位的6个原子中，3个O原子（O2、O1#2和O7#1）分别来自3个不同SCND配体，2个N原子（N2和N3）来自2，2'-bpy，另有1个O原子（O1W）来自1个水分子。SCND配体连接Cd中心形成一维环链结构，相邻的环链之间通过C—H…O氢键、O—H…O氢键、π…π堆积形成了3D超分子结构。分析了Hirshfeld表面不同原子间接触的占比分布，其中H…H相互作用对分子表面贡献率为30.5%，居于首位。在固态荧光测试中，配合物CP1于378 nm激发波长下，在440 nm处呈现出显著的荧光发射峰，凸显出该配合物作为潜在蓝光材料的价值。

关键词: 镉配位聚合物; 溶剂热合成; 晶体结构; HSA; 固态荧光性质

Abstract: A cadmium coordination polymer，｛［Cd（SCND）（2，2'-bpy）（H₂O）］·1.25H₂O｝ _n （CP1）， was synthesized via solvothermal method using 4-sulfo-N-（4-carboxyphenyl）naphthalene-1，8-dicarboximide （H₂SCND） and 2，2'-bipyridine （2，2'-bpy） as ligands. Elemental analysis （EA）， single-crystal X-ray diffraction （SXRD）， infrared spectroscopy （IR）， thermogravimetric analysis （TGA） and powder X-ray diffraction （PXRD） were employed to characterize CP1. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that CP1 crystallizes in the monoclinic space group P2₁/n with the following unit cell parameters： a=1.066 58（10） nm， b=1.098 37（10） nm， c=2.361 91（3） nm， and β=100.527（10）°. The central cadmium ion is hexacoordinated， forming a distorted octahedral configuration. Among six atoms involved in the coordination， there comprises three oxygen donors （O2， O1#2， O7#1） derived from three separate SCND ligands， two nitrogen atoms （N2， N3） from the 2，2'-bpy ligand， and one oxygen atom （O1W） from a coordinated water molecule. Through the bridging effect of SCND ligands， the Cd（II） ions are connected into 1D cyclic chains. These adjacent chains are further intertwined into a 3D supramolecular architecture through the cooperative action of C—H…O， O—H…O hydrogen bonding and π…π stacking interactions. Hirshfeld surface analysis was performed to evaluate the distribution of interatomic contact contributions on the molecular surface， among which the H…H interaction contributed 30.5% to the molecular surface， ranking first. Additionally， solid-state fluorescent behavior of CP1 was explored. When excited at 378 nm， CP1 shows an intense emission peak centered at 440 nm， highlighting its potential application as a blue-light material.

Key words: cadmium coordination polymer; solvothermal synthesis; crystal structure; Hirshfeld surface analysis; solid-state fluorescent property

中图分类号:

O641.4

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图/表 9

图1 配合物CP1的合成路线

Fig.1 Synthetic route of complex CP1

图2 配合物CP1在光学显微镜下的形态

Fig.2 Morphology of complex CP1 under an optical microscope

表1 配合物CP1的晶体学数据及结构精修参数

Table 1 Crystallographic data and structural refinement parameters for complex CP1

Formula

T/K

Space group

b/nm

β/（°）

μ/mm^-1

Unique reflns/R_int

R₁， wR₂［I>2σ（I）］

C₂₉H_21.5O_9.25N₃SCd

170

P2₁/n

1.098 37（10）

100.527（10）

7.708

5 465/0.036 3

0.026 1，0.071 3

M_r

Crystal syetem

a/nm

c/nm

V/nm³

D_c/（g·cm^-3）

θ/（°）

GOF

R₁， wR₂（all data）

704.46

Monoclinic

1.066 58（10）

2.361 91（3）

2 720.41（5）

1.720

3.807 to 75.880

1.071

0.026 6，0.071 9

表2 配合物CP1的部分键长和键角

Table 2 Partial bond lengths and bond angles of complex CP1

Cd（1）—O（7）#1

Cd（1）—N（2）

Cd（1）—O（1）#2

0.220 67（15）

0.229 48（17）

0.231 84（16）

Cd（1）—O（2）

Cd（1）—N（3）

Cd（1）—O（1W）

0.226 53（17）

0.230 88（18）

0.236 44（15）

O（7）#1—Cd（1）—O（2）

O（2）—Cd（1）—N（2）

O（2）—Cd（1）—N（3）

O（7）#1—Cd（1）—O（1）#2

N（2）—Cd（1）—O（1）#2

O（7）#1—Cd（1）—O（1W）

N（2）—Cd（1）—O（1W）

O（1）#2—Cd（1）—O（1W）

96.62（6）

163.21（7）

92.79（7）

83.04（6）

91.05（7）

86.55（5）

94.87（6）

168.75（5）

O（7）#1—Cd（1）—N（2）

O（7）#1—Cd（1）—N（3）

N（2）—Cd（1）—N（2）

O（2）—Cd（1）—O（1）#2

N（3）—Cd（1）—O（1）#2

O（2）—Cd（1）—O（1W）

N（3）—Cd（1）—O（1W）

99.74（7）

164.79（6）

72.04（7）

87.24（8）

109.41（6）

89.79（7）

81.55（6）

图3 配合物CP1的晶体结构。（a）Cd（Ⅱ）离子的配位环境（对称码：#1 -x-1， -y+2， -z；#2 -x， -y+1， -z）；（b）Cd（Ⅱ）离子的几何构型；（c）1D链结构；（d）3D超分子结构

Fig.3 Crystal structure of complex CP1. （a） Coordination environment of Cd（Ⅱ） ions （symmetry code： #1 -x-1， -y+2， -z； #2 -x， -y+1， -z）；（b） coordination geometry of Cd（Ⅱ） center；（c） one-dimensional chain structure；（d） 3D supramolecular structure

表3 SHAPE软件分析配合物CP1中Cd（Ⅱ）的几何构型

Table 3 Geometric configuration of Cd（Ⅱ） in complex CP1 was analyzed by the SHAPE software

HP-6

OC-6

JPPY-6

Hexagon

Octahedron

Johnson pentagonal pyramid J2

28.943

2.043

24.262

PPY-6

TPR-6

Pentagonal pyramid

Trigonal prism

20.601

10.045

图4 配合物CP1的结构与热稳定表征。（a）红外光谱图；（b）热重曲线；（c）PXRD图谱

Fig.4 Structural and thermal stability characterization of CP1. （a） IR spectra；（b） thermogravimetric curve；（c） PXRD patterns

图5 （a）配合物CP1的Hirshfeld表面映像；（b）各类分子间相互作用的占比统计图；H…H（c）、H…O（d）、C…H（e）、C…C（f）相互作用的二维指纹图

Fig.5 （a） Hirshfeld surface mapping of complex CP1；（b） statistical plot of the proportion of various intermolecular interactions； 2D fingerprint plots of H…H （c）， H…O （d）， C…H （e） and C…C （f） interactions

图6 配体的光谱图（a）、配合物CP1的光谱图（b）和CIE谱图（c）

Fig.6 Spectra of ligand （a）， spectra （b） and CIE spectra （c） of complex CP1

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