2-(3-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸构筑的镍(Ⅱ)配合物结构及磁性质研究

doi:10.16553/j.cnki.issn1000-985x.2026.0004

摘要/Abstract

摘要： 采用溶剂热合成法制备了一种新型二维镍（Ⅱ）配位聚合物［Ni（pbc）₂·（H₂O）］·2.5H₂O （1）［Hpbc=2-（3-吡啶基）苯并咪唑-5-羧酸］，通过红外光谱、元素分析和单晶X射线衍射等手段对其结构进行了系统表征。晶体结构分析表明：中心Ni²⁺为六配位模式｛NiN₂O₄｝，呈现轻微扭曲的八面体几何构型。配体以两种方式参与配位：μ₂-κO∶κN和μ₂-κO，O'∶κN。去质子化的配体通过不同配位模式分别沿a轴和b轴连接镍离子，形成一维直链和一维锯齿链，两者相互连接，在ab平面内扩展为二维网状结构。该二维网络进一步通过分子间氢键（由未配位的氮、氧原子参与）组装成三维超分子框架。拓扑分析表明，该配合物具有（2，4）-连接的网络结构，其Schläfli符号为｛8⁴·12²｝｛8｝₂。此外，变温磁化率测试显示，该单核镍配合物表现出弱的铁磁耦合特征。

关键词: 2-（3-吡啶基）苯并咪唑-5-羧酸; 镍（Ⅱ）配合物; 磁性; 晶体结构; 溶剂热合成法

Abstract: A new two-dimensional nickel（Ⅱ） coordination polymer ［Ni（pbc）₂（H₂O）］·2.5H₂O （1）［Hpbc=2-（3-pyridyl）benzimidazole-5-carboxylic acid］ was successfully synthesized using a solvothermal synthesis method. Its chemical composition and structure were systematically characterized by infrared spectroscopy， elemental analysis， and single-crystal X-ray diffraction. The crystal structure analysis reveals that the central Ni²⁺ is in a six-coordinate ｛NiN₂O₄｝ environment， exhibiting a slightly distorted octahedral geometry. The deprotonated pbc^- ligand demonstrates versatile bridging capabilities by coordinating in two distinct modes：μ₂-κO∶κN andμ₂-κO，O'∶κN. Through these different coordination modes， the ligands connect adjacent nickel ions along thea-axis direction to form one-dimensional straight chains， and along theb-axis direction to form one-dimensional zigzag chains， respectively. These one-dimensional motifs are subsequently interlinked and extended into a coherent two-dimensional layered network within theab plane. This two-dimensional coordination network is further assembled into a three-dimensional supramolecular framework via intermolecular hydrogen bonds， which involve the participation of uncoordinated nitrogen and oxygen atoms from the ligands and the lattice water molecules. Topological analysis of this framework shows that the complex possesses a binodal （2，4）-connected network structure with the Schläfli symbol ｛8⁴·12²｝｛8｝₂. In addition， variable-temperature magnetic susceptibility measurements demonstrate weak ferromagnetic coupling characteristics in the mononuclear nickel complex.

Key words: 2-（3-pyridyl）benzimidazole-5-carboxylic acid; Ni（Ⅱ） complex; crystal structure; magnetic property; solvothermal synthesis method

中图分类号:

O641

张力杨, 冯思思, 杜学勤, 杨冬冬. 2-(3-吡啶基)苯并咪唑-5-羧酸构筑的镍(Ⅱ)配合物结构及磁性质研究[J]. 人工晶体学报, 2026, 55(5): 809-815.

ZHANG Liyang, FENG Sisi, DU Xueqin, YANG Dongdong. Structure and Magnetic Properties of a Ni(Ⅱ) Complex Based on 2-(3-Pyridyl) Benzimidazole-5-Carboxylic Acid[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2026, 55(5): 809-815.

图/表 8

图1 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）的红外光谱

Fig.1 Infrared spectrum of complex ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）

表1 配合物C26H22N6NiO7.50的晶体结构数据

Table 1 Crystallographic data for complex C26H22N6NiO7.50

Complex	C₂₆H₂₂N₆NiO_7.50
Formula weight	597.21
Temperature/K	293
Wavelength/Å	0.710 73
Crystal symmetry	Monoclinic
Space group	C2/c
a/nm	1.300 91 （5）
b/nm	1.576 15 （6）
c/nm	2.536 3 （1）
α/（°）	90
β/（°）	97.328 （1）
γ/（°）	90
V/nm³	5.158 0 （3）
Z	8
D_calc/（g·cm^-3）	1.538
μ/mm^-1	0.813
F（000）	2 464
Crystal size/mm	0.13×0.15×0.25
θ range for data collection	3.1~25
R_int	0.038 1
GOF	0.894
R ［I>2σ（I）］	R₁ =0.038 1，wR₂=0.109 7
R［all data］	R₁ =0.040 3，wR₂=0.111 8
Largest diff. peak and hole/（e·nm^-3）	1 018 and -841
CCDC	2453600

表2 C26H22N6NiO7.50的部分键长和键角

Table 2 Selected bond lengths and angles for C26H22N6NiO7.50

Bond	Length/nm	Bond	Angle/（°）
Ni1—O3	2.016 3 （19）	O3—Ni1—O2ⁱⁱ	165.72 （8）
Ni1—O2ⁱⁱ	2.032 4 （19）	O3—Ni1—N3	100.77 （8）
Ni1—N3	2.075 （2）	O2ⁱⁱ—Ni1—N3	93.47 （8）
Ni1—O5	2.087 （2）	O3—Ni1—O5	92.51 （8）
Ni1—N6ⁱ	2.107 （2）	O2ⁱⁱ—Ni1—O5	87.34 （8）
Ni1—O1ⁱⁱ	2.270 （2）	N3—Ni1—O5	85.90 （8）
		O3—Ni1—N6ⁱⁱⁱ	90.52 （8）
		O2ⁱⁱ—Ni1—N6ⁱⁱⁱ	89.84 （9）
		N3—Ni1—N6ⁱⁱⁱ	93.11 （9）
		O5—Ni1—N6ⁱⁱⁱ	176.94 （8）
		O3—Ni1—O1ⁱⁱ	105.06 （8）
		O2ⁱⁱ—Ni1—O1ⁱⁱ	60.67 （7）
		N3—Ni1—O1ⁱⁱ	154.00 （8）
		O5—Ni1—O1ⁱⁱ	89.98 （8）
		N6ⁱⁱⁱ—Ni1—O1ⁱⁱ	89.67 （9）

图2 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）的分子结构图、一维链、二维层状结构，以及拓扑结构

Fig.2 Molecular structure， one-dimensional chain， two-dimensional layer-like structure， and topological structure of the complex ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）

图3 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）中pbc?的两种配位模式

Fig.3 Two coordination modes of pbc? ligands in ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）

图4 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）的PXRD图谱

Fig.4 PXRD patterns of complex ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）

图5 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）的TG曲线

Fig.5 TG curve of complex ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）

图6 配合物［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）中磁化率（χM）及磁化率与温度的乘积（χMT）随温度变化的曲线，内嵌图为磁化率倒数（χM-1）随热力学温度（T）变化曲线

Fig.6 Temperature dependence ofχM andχMT for ［Ni（pbc）2（H2O）］·2.5H2O （1）， the inset shows the temperature （T） dependence of the reciprocal magnetic susceptibility （χM-1）

参考文献 24

[1]	ZHOU B C， LIN G， WANG S X， et al. Metal-organic frameworks for sustainable recovery of precious metals： advances in synthesis， applications， and multiscale mechanisms［J］. International Journal of Minerals， Metallurgy and Materials， 2026， 33（2）： 417-445.
[2]	CHALERMNON M， THOMAS S R， CHIN J M， et al. Rational design of metal-organic frameworks （MOFs） as hosts for nanoparticles in catalytic applications： concepts， strategies， and emerging trends［J］. Inorganic Chemistry Frontiers， 2025， 12（21）： 6435-6459.
[3]	CRAIG G A， MURRIE M. 3d single-ion magnets［J］. Chemical Society Reviews， 2015， 44（8）： 2135-2147.
[4]	CUI H H， XU H J， ZHANG T K， et al. Magnetic anisotropy and relaxation in four-coordinate cobalt（Ⅱ） single-ion magnets with a ［CoIIO₄］ core［J］. Inorganic Chemistry， 2024， 63（20）： 9050-9057.
[5]	ZHAO X， WANG Y， LI D， et al. Conformational flexibility of a bridging ligand in the assembly of Zn（Ⅱ） coordination polymers： structural diversities and luminescence sensing［J］. Dalton Transactions， 2020， 49（35）： 12215-12223.
[6]	ZHANG G Y， WEI G F， LIU Z P， et al. A robust sulfonate-based metal-organic framework with permanent porosity for efficient CO₂ capture and conversion［J］. Chemistry of Materials， 2016， 28（17）： 6276-6281.
[7]	CUI Y J， LI B， HE H J， et al. Metal-organic frameworks as platforms for functional materials［J］. Accounts of Chemical Research， 2016， 49（3）： 483-493.
[8]	DEGROOT M W， TAYLOR N J， CORRIGAN J F. Structural diversity in nickel（Ⅱ） thiolate complexes： from mononuclear to cluster architectures［J］. Inorganic Chemistry， 2019， 58（5）： 3212-3222.
[9]	CHAKRABORTY A， GOURA J， KALITA P， et al. Nickel（Ⅱ） in coordination chemistry： versatile coordination modes and magnetic properties［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2020， 414： 213300.
[10]	CHENG J， ZHANG W X， LIAO D Z， et al. Magnetic ccoupling in a Ni（Ⅱ）-based coordination polymer： superexchange vs. direct exchange interactions［J］. Journal of the American Chemical Society， 2018， 140（6）： 2054-2057.
[11]	LIU C M， XIONG R G， ZHANG D Q， et al. Weak ferromagnetism in a nickel（Ⅱ） coordination polymer： experimental and theoretical insights［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2021， 60（27）： 14831-14835.
[12]	SHELDRICK G M. SMART and SAINT-Plus： area detector control and integration software［J］. Journal of Applied Crystallography， 1998， 31（1）： 7-12.
[13]	SHELDRICK G M. SADABS： a program for absorption correction with area detector data［J］. University of Göttingen， Germany， 1996.
[14]	SHELDRICK G M. SHELXS-97： program for crystal structure solution［J］. Acta Crystallographica Section A， 2008， 64（1）： 112-122.
[15]	SHELDRICK G M. SHELXL-2016： program for crystal structure refinement［J］. University of Göttingen， Germany， 2016.
[16]	ADDISON A W， RAO T N， REEDIJK J， et al. Synthesis， structure， and spectroscopic properties of copper（Ⅱ） compounds containing nitrogen-sulphur donor ligands； the crystal and molecular structure of aqua ［1， 7-bis（N-methylbenzimidazol-2′-yl）-2， 6-dithiaheptane］ copper（Ⅱ） perchlorate［J］. Journal of the Chemical Society， Dalton Transactions， 1984（7）： 1349-1356.
[17]	LIU W T， THORP H H. Bond valence sum analysis of metal-ligand bond lengths in metalloenzymes and model complexes［J］. Inorganic Chemistry， 1993， 32（19）： 4102-4105.
[18]	CHAKRABORTY J， SETH S K， CHOUDHURY S R， et al. Structural elucidation and supramolecular interactions in nickel（Ⅱ） complexes： experimental and theoretical studies［J］. Journal of Molecular Structure， 2015， 1081： 316-325.
[19]	STRANGER R， MCMAHON K L， GAHAN L R， et al. Spin-orbit mixing and nephelauxetic effects in the electronic spectra of nickel（Ⅱ）- encapsulating complexes involving nitrogen and sulfur donors［J］. Inorganic Chemistry， 1997， 36（16）： 3466-3475.
[20]	LANDEE C P， MUDGETT D M， FOXMAN B M. Experimental determination of single-ion anisotropies in two nickel complexes［J］. Inorganica Chimica Acta， 1991， 186（1）： 45-49.
[21]	THAKURTA S， MAITI M， BUTCHER R J， et al. A trinuclear nickel（ii） Schiff base complex with phenoxido- and acetato-bridges： combined experimental and theoretical magneto-structural correlation［J］. Dalton Transactions， 2021， 50（6）： 2200-2209.
[22]	GONG Y N， LIU C B， WEN H L， et al. Structural diversity and properties of M（ii） phenyl substituted pyrazole carboxylate complexes with 0D-， 1D-， 2D- and 3D frameworks［J］. New Journal of Chemistry， 2011， 35（4）： 865-875.
[23]	GEORGIEV M， CHAMATI H. Quantum phase constraints as the origin of zero-field splitting： the case of ［Ni（Me₆tren）Cl］（ClO₄）［J］. Scientific Reports， 2025， 15： 11398.
[24]	FORTEA-PÉREZ F R， VALLEJO J， MASTROPIETRO T F， et al. Field-induced single-ion magnet behavior in nickel（Ⅱ） complexes with functionalized 2， 2′∶6′-2″-terpyridine derivatives： preparation and magneto-structural study［J］. Molecules， 2023， 28（11）： 4423.